Huminsäuren als Gegenstand der ökochemischen Forschung

Was sind Huminsäuren ?

Huminsäuren sind Biopolymere, die neben anderen Huminstoffen beim postmortalen Abbau biogener Materie gebildet werden. Schon sehr bald nach ihrer Entdeckung durch den deutschen Chemiker Karl Franz Achard (1753-1821) wurden sie als genereller und vor allem essentieller Bestandteil landwirtschaftlich nutzbarer Böden erkannt. Sie sind bis heute Gegenstand wissenschaftlicher Untersuchungen geblieben, die meist mit wissenschaftlichen Fragestellungen der Bodenkunde als Teil der modernen Agrarwissenschaften im Zusammenhang stehen. Auch die medizinischen Wissenschaftsdisziplinen befaßten und befassen sich mit Huminsäuren, vornehmlich in Bereichen der Balneologie, die Huminsäuren in Moor- und Brunnenwässern, Torfen sowie Erden als erwiesenen Heilfaktor ansieht sowie der Virologie, die virostatische Eigenschaften von Huminsäuren nachweisen konnte.

Huminsäuren - noch immer ein Naturstoff mit vielen Unbekannten

Trotz vieler hieraus abgeleiteter Erkenntnisse ist das Wissen über Huminsäuren im Sinne einer umfassenden physikalisch-chemischen Stoffkenntnis zur widerspruchsfreien Erklärung ihrer chemische Reaktionen mit anderen Stoffen jedoch immer noch unbefriedigend. In jüngster Zeit werden Huminsäuren zunehmend auch zum Objekt der ökochemischen Forschung. Dieses ist die Konsequenz aus der Erkenntnis, daß den Huminsäuren aufgrund ihres ubiquitären Vorkommens und ihrer chemischen Reaktivität im globalen Wechelwirkungsgeschehen der Stoffe eine bedeutende Rolle zukommt und Huminsäuren entscheidenden Einfluß auf die Ausbreitung von Schwermetallen in der Biosphäre nehmen können.

Charakterisierung von Huminsäuren

Für die chemische Reaktivität von Huminsäuren sind ihre funktionellen Gruppen maßgeblich. Es sind hauptsächlich sauerstofftragende Gruppen, wie Carboxyl- und Phenolgruppen, deren Nachweis IR-spektroskopisch

IR-Spektrum Aldrich-Huminsäure

leicht möglich ist. Die Quantifizierung dieser Gruppen, die für Betrachtungen von Huminsäure-Schwermetall-Wechselwirkungen erforderlich ist, erfolgt meist titrimetrisch. Als überlegene Alternative dazu hat sich die von uns entwickelte radiometrische Methode erwiesen. Sie beruht, wie das untenstehende Schema zeigt, auf der Umsetzung der aziden Wasserstoffatome mit ¹⁴C-Diazomethan. Dabei werden die Carboxylgruppen verestert und die phenolischen OH-Gruppen verethert. Letztere bleiben bei der sich anschließenden Verseifung erhalten. Aus dem Vergleich der spezifischen Radioaktivitäten der permethylierten und der veretherten Huminsäure sind die Anteile der reaktiven Gruppen leicht zu errechnen. Wir führten diese Reaktionsfolge auch gezielt mit unmarkiertem Diazomethan aus, um derivatisierte Huminsäuren, deren phenolische OH-Funktion blockiert ist, zu erhalten. Mit Hilfe solcher "blockierten" Huminsäure werden Studien über die Einflußnahme der phenolischen OH-Gruppen auf das Wechselwirkungsverhalten von Huminsäuren und Schwermetallen ermöglicht.

Radiometrie-Schema Huminsäure

Das nebenstehende Reaktionsschema verdeutlicht die radiometrische Bestimmung funktioneller Gruppen von Huminsäuren, hierbei bedeuten:
(1) native Huminsäure
(2) ¹⁴C-permethylierte Huminsäure
(3) ¹⁴C-phenolblockierte Huminsäure

Natürliche Huminsäuren

Huminsäuren stellen im natürlichen Stoffwandlungsprozeß von Biomaterie keineswegs stabile Endzustände dar. Schon sehr geringe Milieuänderungen, wie Änderungen des pH-Wertes oder der Ionenstärke, sind imstande, strukturrelevante, innermolekulare Veränderungen einzuleiten, beispielweise die Lösung von Ester- oder Wasserstoffbrückenbindungen. Dadurch kann sich das einem Wollknäuel gleichende Makromolekül soweit entfalten, daß vordem sterisch gehinderte oder gebundene funktionelle Gruppen freigesetzt und sogar die Fragmentierung des Huminsäure-Makromoleküls eingeleitet werden kann. Daher sind Isolate von Huminsäuren aus natürlichen Matrizes niemals identisch mit den nativen Huminsäuren "vor Ort". Dieses hat zur Folge, daß Resultate von Untersuchungen an Huminsäuren mit großen Unsicherheiten behaftet sein können und keineswegs wertungsfrei verallgemeinert werden können. Die Forderung nach "geeigneten synthetischen Stoffen", die funktionell mit Huminsäuren übereinstimmen, aber über eine "unveränderliche Matrix" verfügen, sind daher nicht neu.

Modellhuminsäuren

Die bisherigen Erkenntnisse über den chemischen Aufbau von Huminsäuren zeigen, daß die reaktiven, funktionellen Gruppen formal meist bestimmten organischen Grundverbindungen zugeordnet werden können. Für grundlegende Untersuchungen sind daher solche Verbindungen, wie Salizylsäure, als "Huminsäuremodell" benutzt worden. Auch wir haben uns dieser und weiterer Modellsubstanzen bedient und unter Zuhilfenahme von röntgenspektroskopischer Methoden, wie EXAFS, die Uran(VI)-Anbindung an Huminsäuren untersucht. Allerdings können derartige einfache Modellverbindungen die Eigenschaften von Huminsäuren nicht umfassend wiedergeben und die erhaltenen Resultate können ebensowenig generalisiert werden. Deshalb war es für die Forschungsvorhaben des Instituts für Radiochemie, das über ein gut ausgebildetes Team organisch-chemisch orientierter Radiochemiker verfügt, naheliegend, sich mit der Entwicklung von entsprechenden polymeren Modellverbindungen zu befassen. Ziel der Arbeiten war, Stoffe zu finden, deren funktionellen Eigenschaften denen natürlicher Huminsäuren entsprechen, aber über eine stabilere Matrix verfügen. Wir fanden in der Stoffgruppe der synthesechemisch gut zugänglichen Melanoidine die entsprechenden Modellhuminsäuren, deren funktionellen Eigenschaften, Molekülgröße und andere Parameter durch die Auswahl der Precursoren und der Synthesebedingungen über einen weiten Bereich eingestellt werden können. Diese synthetischen Huminsäuren sind nach unseren bisherigen Erkenntnissen natürlichen Huminsäuren weit ähnlicher, als die ebenfalls huminsäureähnliche Eigenschaften aufweisenden Polymeren von Polyphenolen.

Markierte Modellhuminsäuren

Die Melaniodinreaktion, die auf den französischen Chemiker L.C.Maillard (1916) zurückgeht, hat die Umsetzung von reduzierenden Zuckern mit -Aminosäuren zur Grundlage. Sie eignet sich auch zur Darstellung von ¹³C- und ¹⁴C-markierten Modellhuminsäuren. Bei der ¹⁴C-Markierung erreichten wir inzwischen spezifische Radioaktivitäten, die kinetische Untersuchungen in umweltrelevanten Konzentrationsbereichen zulassen. Derartig hohe spezifische Radioaktivitäten lassen sich bei der Markierung natürlicher Huminsäuren niemals erreichen, abgesehen davon, daß die Huminsäure dabei chemisch sehr stark verändert wird und die Stabilität der Markierung kaum vorhersehbar ist.

Theoria cum Praxi

Da die Melaniodinreaktion, die nach ihrem Entdecker auch "Maillard-Reaktion" genannt wird, auch als eine der natürlichen Bildungsweisen von Huminsäuren angesehen wird, ist die Kenntnis des Wechselwirkungsverhaltens dieser Stoffe mit Schwermetallen, namentlich von solchen, die durch den sächsisch- thüringischen Uranbergbau in die Stoffkreisläufe eingetreten sind, wie Radium, Uran und seine Folgeprodukte, nicht nur für Grundlagenuntersuchungen von Interesse. Aus diesem Grund arbeiten wir daran, Zusammenhänge zwischen natürlichen Huminsäuren und den über die Melaniodinreaktion synthetisierten Huminsäuren zu erkennen. Dabei dient das in unmittelbarer Nachbarschaft zum ehemaligen Uranbergbaugebiet Johangeorgenstadt gelegene, huminstoffreiche Hochmoor "Kleiner Kranichsee" als Bezug. In diesem ausgewiesenen, sensiblen Naturschutzgebiet haben wir Untersuchungen und Probenahmen einvernehmlich mit der zuständigen Umweltbehörde, dem Umweltamt in Schwarzenberg/Aue vorgenommenen. Im ersten Schritt wurden mehr als vierhundert Liter Moorwasser entnommen und im Labor schonend aufgearbeitet. Hieraus konnten wir 10 Gramm Huminsäure und 14 Gramm Fulvinsäure, ein der Huminsäure ähnlicher Stoff, isolieren. Wir konnten daran feststellen, daß sich die Huminsäure des "Kleinen Kranichsee" durch hohe chemische Reaktivität, insbesondere durch ein ausgeprägtes Reduktionsvermögen auszeichnet. Das bedeutet, daß in dem intakten Moorsystem gelöste Metalle weitgehend in ihren niedrigen Wertigkeitsstufen auftreten sollten. Bezogen auf mögliche Wechselwirkungen mit aus Uranbergbauhinterlassenschaften herausgelöstem Uran lassen sich daraus günstige Umweltprognosen herleiten: Es ist zu erwarten, daß in diesem Ökosystem lösliches, sechswertiges Uran zu unlöslichem, vierwertigen Uran reduziert und so dem natürlichen Stoffkreislauf entzogen wird. Als Indiz für die Richtigkeit dieser längst noch nicht in allen Einzelheiten gesicherten These ist der äußerst geringe Gehalt des Moorwassers an Uran.

Ausblick

Unsere Untersuchungen des Hochmoors "Kleiner Kranichsee" wie auch andere Arbeiten belegen, daß es erst durch den Vergleich von Resultaten aus theoretisch begründeten Untersuchungen im Labor mit denen, die durch das Studium natürlicher Systeme gewonnen werden, möglich wird, praxisbezogene Aussagen auf wissenschaftlicher Grundlage zu treffen. Dieses gilt insbesondere für die unverzichtbare und nachhaltige Wiederherstellung der ökolgischen Gleichgewichte in den ehemaligen Uranbergbaubetrieben in Sachsen und Thüringen. Das Institut für Radiochemie leistet mit seiner angewandten Huminsäureforschung dafür wertvolle Beiträge.