Contact

Dr. Vinzenz Brendler
Head of Division "Surface processes"
Surface Processes
v.brendlerAthzdr.de
Phone: +49 351 260 - 2430
Fax: +49 351 260 - 3553

Claudia Joseph
Surface Processes

Promotionsarbeiten


Das ternäre System U(VI)/Huminsäure/Opalinuston

Sorption auf Opalinuston

Promotionsstudent:
Claudia Joseph
Betreuer:
Prof. Dr. G. Bernhard, Dr. K. Schmeide (HZDR)
Abteilung:
Grenzflächenprozesse
Zeitraum:
11/2006–06/2011

Zielstellung:

Neben Salz und Kristallingestein wird auch Tongestein als mögliches Wirtsgestein für ein Endlager für radioaktiven Abfall in Betracht gezogen. Uran stellt ein wichtiges Radionuklid in hochradioaktivem Abfall dar. Auf Grund dessen war ein Ziel der Arbeit die Wechselwirkung zwischen U(VI) und natürlichem Ton zu studieren. Dazu wurden Sorptions- und Diffusionsexperimente mit U(VI) durchgeführt, wobei der natürliche Ton, Opalinuston, aus dem Untertagefelslabor in Mont Terri, Schweiz, verwendet wurde.

Neben verschiedenen Mineralen enthält natürlicher Ton auch organisches Material, dass unter bestimmten Bedingungen in Form von niedermolekularen organischen Säuren oder Huminstoffen freigesetzt werden kann. Huminstoffe sind pflanzliche und tierische Abbauprodukte. Sie sind organische Makromoleküle mit einer Vielzahl funktioneller Gruppen. Sie können die Migration von Actiniden in die Umwelt beeinflussen, indem sie Komplexe und Kolloide bilden. Sie sind auch fähig Metallionen zu reduzieren. Deshalb wurde der Einfluss von Huminsäure, als Vertreter für organisches Material, auf die U(VI)/Opalinuston-Wechselwirkung in der Arbeit untersucht.

Durch den radioaktiven Zerfall der Radionuklide werden erhöhte Temperaturen von bis zu 100 °C nahe der Abfallbehälter in einem Endlager für radioaktive Abfälle mit Ton als Wirtsgestein erwartet. Deshalb wurde der Einfluss von erhöhter Temperatur auf die U(VI)-Diffusion durch Opalinuston untersucht.

Das in natürlichem Ton enthaltene Porenwasser besitzt eine komplexe Salzzusammensetzung. Die anwesenden Ionen beeinflussen die U(VI)- und Huminsäurespeziation in Lösung und somit deren Sorptions- und Diffusionseigenschaften. Hier wurde synthetisches Opalinustonporenwasser (I = 0,36 M, pH 7,6) als Hintergrundelektrolyt sowohl für die Sorptions- als auch für die Diffusionsexperimente verwendet. Zum Vergleich wurden pH-abhängige Sorptionsexperimente in Gegenwart des inerten Hintergrundelektrolyten 0,1 M NaClO4 durchgeführt.


Ergebnisse:

In Gegenwart von Opalinustonporenwasser als Hintergrundelektrolyt sorbiert U(VI) nur schwach an Opalinuston. Dies ist auf die Auflösung von Calcit (Mineral in Opalinuston) zurückzuführen. Die Calciumionen in Lösung beeinflussen die U(VI)-Speziation durch Bildung des dominierenden Ca2UO2(CO3)3(aq)-Komplexes. Dieser neutrale Komplex zeigt eine geringe Sorptionsaffinität gegenüber Opalinuston und wird von Huminsäure nicht beeinflusst. Somit hat die Gegenwart von Huminsäure keinen Einfluss auf die U(VI)-Sorption an Opalinuston.

pH-abhängige Sorptionsuntersuchungen unter Verwendung von 0,1 M NaClO4 als Hintergrundelektrolyt zeigten, dass U(VI) bei pH < 7,6 von Huminsäure komplexiert wird, was zu einem Anstieg (pH 3-4,5) und Abfall (pH 4,5-7,5) der U(VI)-Sorption an Opalinuston führt. Wenn Opalinuston mit 0,1 M NaClO4 kontaktiert wird, werden in Abhängigkeit vom pH-Wert verschiedene Ionen aus dem Ton herausgelöst. Somit ist zwischen pH 7,5 und 8 wieder der Ca2UO2(CO3)3(aq)-Komplex die dominierende Spezies in Lösung und die Anwesenheit von Huminsäure hat keinen Effekt auf die U(VI)-Speziation und U(VI)-Sorption.

Diffusionsuntersuchungen mit intaktem Opalinustonbohrkernproben in Opalinustonporenwasser bestätigten die Sorptionsergebnisse hinsichtlich der U(VI)-Affinität gegenüber Opalinuston. Huminsäure hat keinen signifikanten Einfluss auf die U(VI)-Migration durch Opalinuston. Das wurde auch durch Diffusionsexperimente bei 60 °C bestätigt. Jedoch wurde eine Veränderung der U(VI)-Speziation bei 60 °C beobachtet. Diffusionsprofile von mindestens einer kolloidalen und einer aquatischen U(VI)-Spezies wurden ermittelt. Beide Spezies zeigten eine stärkere Wechselwirkung mit Opalinuston, aber auch eine schnellere Diffusion durch Opalinuston im Vergleich zu der U(VI)-Spezies bei 25 °C. Insgesamt zeigte sich für die aquatische U(VI)-Spezies, dass ein Anstieg der Temperatur auf 60 °C die U(VI)-Migration durch Opalinuston nicht signifikant beeinflusst.


Die Arbeit wurde durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie finanziell unterstützt (02E10156).


Publikationen:

  • C. Joseph, L.R. Van Loon, A. Jakob, K. Schmeide, S. Sachs, G. Bernhard: “Effect of temperature and humic acid on the U(VI) diffusion in compacted Opalinus Clay”, In: The New Uranium Mining Boom (Proceedings of UMH VI), Merkel B.J., Schipek, M. (eds.), Berlin, Springer Verlag, 2011, p. 617-626.
  • C. Joseph, K. Schmeide, S. Sachs, V. Brendler, G. Geipel, G. Bernhard: “Sorption of uranium(VI) onto Opalinus Clay in the absence and presence of humic acid in Opalinus Clay pore water”, Chemical Geology, 2011, 284, 240-250.
  • C. Joseph, B. Raditzky, K. Schmeide, G. Geipel, G. Bernhard: “Complexation of Uranium(VI) by Sulfur and Nitrogen Containing Model Ligands in Aqueous Solution”, In: Uranium, Mining and Hydrogeology (Proceedings of UMH V), Merkel B.J., Hasche-Berger, A. (eds.), Berlin, Springer Verlag, 2008, p. 539-548.
  • A. Kremleva, Y. Zhang, A.M. Shor, S. Krüger, C. Joseph, B. Raditzky, K. Schmeide, S. Sachs, N. Rösch: “Uranyl(VI) Complexation by Sulfonate Ligands: A Relativistic Density Functional and TRLFS Study”, European Journal of Inorganic Chemistry, 2012, in Vorbereitung.
  • C. Joseph, K. Schmeide, S. Sachs, M. Stockmann, V. Brendler, G. Bernhard: „Sorption of U(VI) onto Opalinus Clay: Effects of pH and humic acid”, Applied Geochemistry, 2012, in Vorbereitung.
  • C. Joseph, L.R. Van Loon, A. Jakob, R. Steudtner, K. Schmeide, S. Sachs, G. Bernhard: „Diffusion of U(VI) in Opalinus Clay: Influence of temperature and humic acid”, Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, in Vorbereitung.

Contact

Dr. Vinzenz Brendler
Head of Division "Surface processes"
Surface Processes
v.brendlerAthzdr.de
Phone: +49 351 260 - 2430
Fax: +49 351 260 - 3553

Claudia Joseph
Surface Processes