Materialcharakterisierung mittels Positronen-Annihilations-Spektroskopie

Was ist die Positronen-Annihilations-Spektroskopie?

Die Positronen-Annihilations-Spektroskopie (PAS) ist eine leistungsfähige Methode zur Untersuchung materialphysikalischer Fragestellungen. Dabei werden die Antiteilchen der Elektronen, die Positronen, als hochempfindliche Sonden eingesetzt, um Materialdefekte im atomaren Maßstab aufzulösen. Die zerstörungsfreie Materialcharakterisierung mit Positronen hat sich in den vergangenen Jahrzehnten als etablierte Technik entwickelt und findet heute breite Anwendung bei der Untersuchung von Metallen, Halbleitern, Polymeren sowie porösen Materialien.
Trifft ein Positron auf ein Elektron, annihilieren beide Teilchen unter Emission von in der Regel zwei Photonen mit einer Energie von jeweils 511 keV, die in entgegengesetzte Richtungen ausgesendet werden. Verschiedene Messtechniken basieren auf der Detektion dieser Annihilationsquanten. In Anwesenheit von Störungen im Kristallgitter, etwa Vakanzen, verändern sich sowohl die Energie- als auch die Dichteverteilung der Elektronen. Aufgrund ihrer positiven Ladung werden Positronen von Atomkernen abgestoßen und bevorzugt in (negativen oder neutralen) Leerstellen, Leerstellen-Clustern oder nanoskaligen Hohlräumen eingefangen (Trapping). Dort annihilieren sie mit Elektronen, wobei die Positronenlebensdauer sowie der Impuls des Annihilationselektrons (Doppler-Verbreiterung) als empfindliche Kenngrößen zur Identifikation und quantitativen Abschätzung von Defekttypen und -konzentrationen dienen.

Sensitivität: PAS kann extrem niedrige Defektkonzentrationen von bis zu 1 ppm (ein Defekt auf eine Million Atome) detektieren
Defekt-Charakterisierung: PAS kann über materialspezifische Messgrößen wie die Positronenlebensdauer τ_i sowie den S- oder W-Parameter Defekttypen und -konzentrationen bestimmen
Porengrößen: Hohlräume und freie Volumina im Bereich von 0,3 bis 100 nm sind für offene und geschlossene Systeme messbar

Lebenszyklus eines Positrons

Verschiedene Gitterfehler und Defekttypen

Der physikalische Lebenszyklus eines Positrons

Erzeugung: Positronen entstehen durch β⁺-Zerfall (z. B. aus ²²Na) oder Paarbildung in Beschleunigern
Thermalisierung: Nach der Implantation verlieren Positronen innerhalb weniger Pikosekunden ihre kinetische Energie durch Stöße
Diffusion: Im thermischen Gleichgewicht diffundieren sie ca. 100 nm weit durch das Gitter
Trapping: Fehlstellen wie Leerstellen (Vakanzen), Leerstellen-Cluster oder Poren wirken als attraktive Potenzialtöpfe und fangen die Positronen ein
Annihilation: Das Positron vernichtet sich mit einem Elektron unter Emission von meist zwei 511-keV-Photonen

Die Positronen-Annihilations-Lebensdauer-Spektroskopie (PALS)

Was ist PALS?

PALS ist eine hochempfindliche, zerstörungsfreie Methode zur Untersuchung von Materialdefekten und freien Volumina auf atomarer Ebene. Die Technik misst die Zeitspanne zwischen der Entstehung eines Positrons und der Emission der Annihilationsstrahlung. Da Positronen bevorzugt in Defekten mit geringerer Elektronendichte eingefangen werden, verlängert sich dort ihre Lebensdauer, was Rückschlüsse auf Typ, Größe und Konzentration der Fehlstellen erlaubt. Grundsätzlich gilt: Je größer ein Defekt oder ein Volumen im Material ist, desto länger ist die Positronen-Lebensdauer.

Verschiedene Gitterfehler und Defekttypen in Korrelation mit der Positronen-Lebensdauer

Parameter der PALS

Positronen-Lebensdauer τ_i: Die Lebensdauer ist definiert als die Zeitspanne zwischen der Entstehung des Positrons und seiner anschließenden Annihilation. Die Annihilationsrate ist dabei direkt proportional zur lokalen Elektronendichte am Ort der Vernichtung. Da Gitterfehlstellen (wie Leerstellen oder Poren) eine geringere Elektronendichte aufweisen als das ungestörte Gitter, „leben“ Positronen dort länger. Je größer das freie Volumen eines Defekts, desto länger ist die messbare Lebensdauer.
Intensität I_i: Die Intensität beschreibt den relativen Anteil einer bestimmten Lebensdauerkomponente an der Gesamtzahl der gemessenen Ereignisse. Sie spiegelt die Einfangwahrscheinlichkeit der Positronen in einem spezifischen Defekttyp wider. Eine höhere Intensität eines defektspezifischen Signals korreliert direkt mit einer höheren Konzentration dieser Fehlstellen im Material.

Mathematisch lässt sich der Zusammenhang wie folgt darstellen:

N [t] = B + N_{tot} \cdot \sum_{i = 1}^{K_{P}} \frac{I_{i}}{τ_{i}} Exp [- \frac{t - t_{0}}{τ_{i}}] \otimes R [t - t_{0}]

mit der Zeitauflösungsfunktion R[t]:

R [t] = \sum_{j = 1}^{K_{G}} \frac{I_{j}^{G}}{\sqrt{2 π} σ_{j}} Exp [- \frac{{(t - μ_{j})}^{2}}{2 σ_{j}^{2}}]

Grafisch dargestellt ergibt sich das Positronen-Annihilations-Lebensdauer-Spektrum N[t], hier am Beispiel des Metal-Organic Frameworks (MOF) CALF-20:

Darstellung eines Positronen-Annihilations-Lebensdauer-Spektrums N[t] am Beispiel des Metal-Organic Frameworks CALF-20. [1, 2]

Anwendungsbeispiele der PALS

Charakteristische Positronen-Lebensdauern für verschiedene Materialgruppen und deren typische Materialdefekte und Porengrößen.

Metalle und Legierungen: PALS dient der Untersuchung von Leerstellen-Komplexen in frühen Stadien der Ausscheidungshärtung – ein Prozess, der essenziell für die mechanische Integrität in der Luft- und Raumfahrt ist. Zudem werden neutroneninduzierte Defekte (z. B. Monovakanzen und Vakanz-Cluster) identifiziert, welche die Versprödung von Stählen in Fusions- und Kernreaktoren verursachen. Die Methode ermöglicht die Detektion ultrafeiner Defekte in plastischen Zonen, lange bevor makroskopische Risse mit konventionellen Verfahren nachweisbar sind.
Halbleiter: In der Mikroelektronik werden Komplexe aus Monovakanzen und n-Typ-Dotierstoffen (z. B. Phosphor, Arsen) analysiert, welche die maximale Dotierungskonzentration limitieren. Bei Wide-Bandgap-Halbleitern (ZnO, GaN, Ga₂O₃) werden Kationen- und Anionenvakanzen sowie deren Ladungszustände charakterisiert, um optoelektronische Eigenschaften gezielt zu steuern.
Polymere und freies Volumen: PALS bestimmt den Glasübergang (T_g) über die thermische Expansion des freien Volumens präziser als viele makroskopische Verfahren. Die Technik überwacht die physikalische Alterung (Relaxation) unterhalb von T_g, die direkt mit der Zunahme von Dichte und Streckgrenze korreliert. Zudem lassen sich Alterungsprozesse unter Einfluss von Temperaturwechseln oder Gasatmosphären in situ verfolgen.
Meso- und mikroporöse Materialien: Bei Metal-Organic Frameworks (MOFs) korreliert die Lebensdauer des Ortho-Positroniums (o-Ps) via Pick-off-Annihilation direkt mit Porengrößen im Bereich von 0,3 bis 50 nm. PALS identifiziert bimodale Strukturen aus kristallinen Mikroporen und irregulären Mesoporen in verschiedensten Probenformen – von kompakten Festkörpern (Bulk) und Pulvern bis hin zu dünnen Membranen oder Beschichtungen (50–5000 nm).

Positronen-Doppler-Verbreiterungs-Spektroskopie (DBS)

Was ist DBS?

Die Doppler-Verbreiterungs-Spektroskopie (DBS) ist ein zerstörungsfreies Verfahren der Positronen-Annihilations-Spektroskopie (PAS), das die Energieverteilung der bei der Vernichtung von Positronen entstehenden Gammaquanten misst. Wenn ein Positron mit einem Elektron im Material annihiliert, entstehen meist zwei Photonen mit einer Energie von jeweils etwa 511 keV. Da der Impuls des Elektrons vor der Vernichtung auf diese Photonen übertragen wird, kommt es zu einer kleinen Energieverschiebung – dem Doppler-Effekt. Diese Verschiebung führt zu einer Verbreiterung des 511-keV-Peaks im Energiespektrum. Positronen werden in offenen Volumendefekten (wie Leerstellen oder Clustern) eingefangen. Dort treffen sie bevorzugt auf langsamere Valenzelektronen, wodurch der gemessene Peak schmaler wird, da sich die Impulsverteilung der Elektronen am Ort der Annihilation verändert.

Parameter der DBS

S-Parameter: Der S-Parameter (Shape-Parameter) misst den zentralen Bereich des Peaks. In Defekten annihiliert das Positron bevorzugt mit niederenergetischen Valenzelektronen. Dies führt zu einer Verschmälerung des 511-keV-Peaks und somit zu einem höheren S-Wert. Ein hoher S-Parameter deutet auf eine erhöhte Defektkonzentration hin, da mehr Annihilationen mit langsamen Elektronen stattfanden.

$S = \frac{A_{S}}{A} mit A_{S} = \int_{E_{0} - E_{s}}^{E_{0} + E_{s}} N [E] d E$
W-Parameter: Der W-Parameter (Wing-Parameter) misst die Ausläufer („Flügel“) des Peaks. Er wird durch die Vernichtung mit hochenergetischen Rumpfelektronen (Core-Elektronen) bestimmt und liefert Informationen über die chemische Umgebung des Defekts. Während der S-Parameter primär die Defektdichte widerspiegelt, ist der W-Parameter besonders empfindlich für die chemische Umgebung des Defekts. Da Rumpfelektronen ihre elementare Identität behalten, ermöglicht der W-Parameter (insbesondere bei der Koinzidenz-Doppler-Verbreiterungs-Spektroskopie, CDBS) die Identifizierung von Fremdatomen oder Ausscheidungen, die sich in direkter Nähe eines Defekts befinden.

$W = \frac{A_{W}}{A} mit A_{W} = \int_{E_{1}}^{E_{2}} N [E] d E + \int_{E_{3}}^{E_{4}} N [E] d E$

Verschiedene Gitterfehler und Defekttypen in korrelation mit der Positronen-Doppler-Verbreiterungs-Spektroskopie (DBS)

S-W-Diagramm: Die Korrelation beider Parameter wird standardmäßig in einem S-W-Diagramm dargestellt, um Veränderungen in der Defektstruktur zu identifizieren. Liegen die Messpunkte (S, W) für verschiedene Probenzustände auf einer geraden Linie, die durch die Bulk-Werte (S_b, W_b) verläuft, so dominiert ein einzelner Defekttyp das Trapping, wobei lediglich dessen Konzentration variiert. Wenn die Datenpunkte von dieser Geraden abweichen, ist dies ein Indikator für einen Übergang zu einer anderen Defektspezies oder das Vorhandensein mehrerer Defekttypen (z. B. Übergang von einfachen Leerstellen zu größeren Vakanzclustern). Die Steigung der Geraden im S-W-Plot wird oft als R-Parameter bezeichnet. Dieser Wert ist charakteristisch für einen bestimmten Defekttyp und bleibt unabhängig von der Defektkonzentration
Ps_3/2-Parameter: Der Ps_3/2-Annihilationsparameter beschreibt das Verhältnis zwischen der Häufigkeit von Drei-Photonen-Annihilationen und Zwei-Photonen-Annihilationen eines Positrons in einem Material. Dieser Parameter dient primär als Indikator für den Anteil freier ortho-Positronium (o-Ps)-Zerfälle. Ein Anstieg des 3γ / 2γ-Verhältnisses deutet auf eine Zunahme freier o-Ps-Zerfälle hin, was typischerweise durch eine höhere Porosität, größere Poren oder eine gesteigerte Ps-Bildungsrate (z. B. nahe der Probenoberfläche) verursacht wird.

${Ps}_{3 / 2} = \frac{N_{3 γ}}{N_{2 γ}} = \frac{\int_{E_{1}}^{E_{2}} N [E] d E}{\int_{E_{2}}^{E_{3}} N [E] d E} mit N_{2 γ} = A$

Vergleich der Doppler-Verbreiterungs-Spektren von Kohlenstoff und porösem Glas: Einfluss der 3-Gamma-Positronium-Annihilation N_3γ

Positronen-Annihilations-Spektroskopie mit variabler Implantationsenergie

Die Positronen-Annihilations-Spektroskopie mit variabler Implantationsenergie, oft als VEPAS (Variable Energy Positron Annihilation Spectroscopy) bezeichnet, ist eine spezialisierte Methode zur tiefenabhängigen Untersuchung von Oberflächen, dünnen Schichten und Membranen. Im Gegensatz zur konventionellen quellenbasierten PAS, wie in den Anlagen CoPS 1 und CoPS 2, die ein breites Energiespektrum nutzen und primär Bulk-Eigenschaften (bis zu 2 mm Tiefe) messen, verwendet VEPAS (wie die Anlagen MePS, SPONSOR oder AIDA) einen monoenergetischen Positronenstrahl. Die kinetische Energie der Positronen kann präzise eingestellt werden, typischerweise im Bereich von wenigen hundert eV bis zu 35 keV. Durch die Variation der Energie lässt sich die mittlere Implantationstiefe von den ersten 10 nm bis zu einigen Mikrometern steuern.

Das Implantationsprofil – Die Makhov-Verteilung

Die Tiefenverteilung der gestoppten Positronen folgt nicht einer punktförmigen Implantation, sondern einer statistischen Verteilung, der sogenannten Makhov-Verteilung.

P [z, E] = \frac{m \cdot z^{m - 1}}{z_{0} [E]^{m}} Exp [- {(\frac{z}{z_{0} [E]})}^{m}] mit z_{0} [E] = \frac{A \cdot E^{n}}{ρ \cdot Γ [1 + \frac{1}{m}]}

Die mittlere Eindringtiefe $\bar{z}$ wird durch die folgende Gleichung beschrieben:

\bar{z} = (\frac{A}{ρ}) \cdot E^{n}

Diese Zusammenhänge werden grafisch für Kohlenstoff, Nickel und Gold wie folgt dargestellt. Mit steigender Energie nimmt nicht nur die Eindringtiefe zu, sondern das Profil verbreitert sich auch („Smearing“), was die Auflösung in größeren Tiefen begrenzt.

Makhov-Verteilung: Implantationsprofil von monoenergetischen Positronen in Festkörpern (Kohlenstoff, Nickel und Gold).

Messverfahren bei variabler Energie

Variable Energy Doppler Broadening Spectroscopy (VE-DBS): Dies ist das gängigste Verfahren. Hierbei wird der S-, W- oder Ps_3/2-Parameter als Funktion der Energie gemessen, um Defekt- bzw. Tiefenprofile zu erstellen. Da hierfür ein kontinuierlicher Strahl ausreicht, ist die Technik experimentell einfacher umzusetzen. Die Anlagen SPONSOR und AIDA bieten diese Technik an.

Charakterisierung einer Porenoberflächenmodifikation mittels VE-DBS. Der Vergleich zwischen unbeschichteten und kohlenstoffbeschichteten Proben verdeutlicht die Veränderung der Positronium-Bildungswahrscheinlichkeit.
Variable Energy Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy (VE-PALS): Dieses Verfahren ist technisch anspruchsvoller, da es einen gepulsten Positronenstrahl erfordert, um ein Startsignal für die Zeitmessung zu generieren. Es ermöglicht die Bestimmung von Defekttyp und -größe (z. B. Leerstelle vs. Cluster) in Abhängigkeit von der Tiefe. MePS zählt zu den wenigen Anlagen weltweit, die ein solches Messverfahren anbieten.

Charakterisierung der Schichtdicke mittels VE-PALS unter Verwendung einer Vehanen-Anpassung.

	CoPS 1	CoPS 2	MePS	SPONSOR	AIDA
Methode	PALS	PALS	PALS	DBS & CDBS	DBS & CDBS
Probenform	Festkörper / Pulver	Festkörper / Pulver	Dünne Schichten / Membranen	Dünne Schichten / Membranen	Dünne Schichten / Membranen
Min. Probengröße	4 x 4 mm²	4 x 4 mm²	4 x 4 mm²	4 x 4 mm²	4 x 4 mm²
Max. Probengröße	20 x 20 mm²	8 x 8 mm²	15 x 15 mm²	20 x 20 mm²	15 x 15 mm²
Fokusfläche	3 mm²	3 mm²	7 mm²	7 mm²	7 mm²
Fokustiefe	ca. 500 µm	ca. 500 µm	50 - 3000 nm	50 - 5000 nm	50 - 5000 nm
Messzeit pro Einzelmessung	30 Min	60 Min	5 Min	30 Min	30 Min
Antragsmodalität	Direktanfrage	Direktanfrage	ELBE-Strahlzeitantrag	Direktanfrage	Direktanfrage
Details

Materialcharakterisierung mittels Positronen-Annihilations-Spektroskopie

Analyse dünner Schichten und Membranen

Analyse von Festkörper-Materialien und Pulvern

Der physikalische Lebenszyklus eines Positrons

Was ist PALS?

Parameter der PALS

Anwendungsbeispiele der PALS

Was ist DBS?

Parameter der DBS

Das Implantationsprofil – Die Makhov-Verteilung

Messverfahren bei variabler Energie

CoPS 1 – Conventional Positron Spectrometer 1

Vorteile des Setups

Beschreibung

CoPS 2 – Conventional Positron Spectrometer 2

Vorteile des Setups

Beschreibung

MePS – Monoenergetic Positron Source

Vorteile des Setups

Beschreibung

SPONSOR – Slow-Positron System of Rossendorf

Vorteile des Setups

Beschreibung

AIDA – Apparatus for In-situ Defect Analysis

Vorteile des Setups

Beschreibung

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