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Dr. Holger Kryk
Leiter Fluidverfahrenstechnik
h.kryk
hzdr.de
Tel.: +49 351 260 2248
Reaktionsführung im Mikroreaktor am Beispiel der Oxidation von Isobutan zu TBHP
Hintergrund
Die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen ist häufiger Prozessschritt bei der Herstellung einer Vielzahl chemischer Produkte. Solche Partialoxidationen zeichnen sich häufig durch geringe Umsätze und Ausbeuten aus, die oft im Zusammenhang mit Stoff- und Wärmetransportproblemen stehen. Unter anderem wegen ihrem hohen Gefährdungspotenzial sind derartige Prozesse häufig unzureichend untersucht und verstanden. Mikrostrukturierte Reaktoren, wie z. B. Mikrokapillar-Reaktoren, haben ein hohes Potenzial sowohl für eine Prozessintensivierung durch Verkürzung von Stoff- und Wärmetransportwegen als auch einer optimalen und inhärent sicheren Prozessführung.
Ein Beispiel für einen typischen nicht-katalysierten Alkan-Oxidationsprozess ist die Produktion von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) durch die partielle Oxidation von Isobutan. Dieses Hydroperoxid ist ein wichtiger Initiator für großtechnische Prozesse, wie die Oxidation von Propylen zu Propylenoxid, dem sogenannten Oxiran-Prozess, der zu den 18 wichtigsten chemischen Produktionsprozessen weltweit gehört. Propylenoxid ist ein wichtiges Produkt für die Herstellung von Polymeren, Frostschutzmitteln und anderen Chemieprodukten. Das Hydroperoxid dient auch als Feinchemikalie für viele Zwecke in der organischen Synthese. Die partielle Oxidation von Isobutan zu TBHP hat jedoch immer noch ein großes Verbesserungspotential.
Die Gesamtreaktion ist stark exotherm mit einer Reaktionsenthalpie von -100 bis -250 kJ/mol. Die Reaktionswege der Isobutanoxidation zu TBHP zeigen ein hohes Maß an Komplexität, da sie aus zahlreichen Reaktionsschritten bestehen und nach einem autokatalytischen Radikalmechanismus ablaufen.
Die geringe Selektivität ist bedingt durch die Zersetzung des TBHP zu weiteren Produkten wie z. B. Isobuten, tert.-Butanol, Aceton und Methanol. Die Gesamtreaktion kann durch die TBHP-Bildung und die Bildung von Nebenprodukten (z. B. t-Butanol) beschrieben werden.
Das Projekt
Im Rahmen der Helmholtz-Energie-Allianz „Energieeffiziente Chemische Mehrphasenprozesse“ wurde eine modulare Mikrokapillarreaktoranlage entwickelt, aufgebaut und in Betrieb genommen [1]. In ihr können verschiedene Klassen partieller Oxidationsprozesse untersucht werden. Die Strömungsführung erfolgt dabei im zweiphasigen Taylor-Flow oder mit überkritischen Fluiden. Ziel ist die Analyse des Reaktionsablaufs unter veränderlichen Strömungs- und Stofftransportbedingungen sowie thermodynamischen Prozessfenstern, die Entwicklung und Erprobung neuer Reaktionsführungskonzepte sowie die Entwicklung und Anwendung neuer in-situ Analysetechniken.
Die Produktion von TBHP durch partielle Oxidation von flüssigen Isobutan wird als ein Beispiel für die nicht-katalysierte Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff untersucht, mit dem Ziel, den Anteil der Nebenprodukte zu reduzieren, die infolge der thermischen Zersetzung entstehen. Insbesondere steht die Untersuchung der neuen Prozessfenster im Fokus der Arbeiten. Um den Einfluss der Verweilzeit, der Sauerstoffkonzentration, des Initiators, von Zusatzstoffen sowie Temperatur und Druck auf den Umsatz und die Produktselektivität der Isobutan-Partialoxidation zu studieren, wird die Reaktion erstmalig in einem Kapillarreaktor als Zweiphasen-Prozess in einem besonders weiten Bereich bezüglich der Temperatur (110 bis 145 °C), des Druckes (35 bis 80 bar) und der Verweilzeit (2 bis 12 h) durchgeführt.
Da viele Initiatoren und die peroxidischen Reaktionsprodukte empfindlich gegenüber Metallen sind, wurden der Mikroreaktor sowie weitere Teile der Laboranlage beschichtet. Dabei wurde eine Vielzahl von Materialien mittels einer mikrokalorimetrischen Methode (TAM) untersucht. Unter den untersuchten Materialien erwies sich Silizium als das geeignetste Material [2]. Daher wurde der Stahl mit amorphem Silizium beschichtet. Um das Reaktionsgemisch zu analysieren, wurde eine verbesserte GC/MS-Methode entwickelt [3]. Ein typisches Beispiel für ein Gaschromatogramm der daraus resultierenden Produktmischungen ist unten dargestellt.
Die Reaktion wurde unter Zweiphasenbedingungen und überkritischen Bedingungen mit DTBP als Initiator untersucht. Aktuelle Arbeiten betreffen die Verwendung von anderen Initiatoren, z. B. TBHP in Wasser und Dekan sowie andere Beschichtungen der Reaktorwand.
Referenzen
- [1] T. Willms, H. Kryk, M. Wiezorek, U. Hampel
Development of a modular microreactor for the partial hydrocarbon oxidation
Chemical Engineering Communications, DOI: 10.1080/00986445.2017.1384728 - [2] T. Willms, H. Kryk, J. Oertel, X. Lu, U. Hampel
Reactivity of t-butyl hydroperoxide and t-butyl peroxide toward reactor materials measured by a micro calorimetric method
J. Thermal Analysis and Calorimetry 128(1), 319-333 - [3] T. Willms, H. Kryk, U. Hampel
The gas chromatographic analysis of the reaction products of the partial isobutane oxidation as a two phase process
J. Chromatography A 1458 (2016), 126–135
