Promotionsarbeiten

Synthese und Charakterisierung von festen Phasen für die Immobilisierung von Aktiniden

Promotionsstudent:

Luiza Braga Ferreira dos Santos

Betreuer:

Prof. Dr. Thorsten Stumpf, Dr. Nina Maria Huittinen (HZDR)

Abteilung:

Surface processes (FWOG)

Zeitraum:

07/2021–06/2024

Kristalline Keramiken wurden als potenzielle Immobilisierungsmatrizen für hochradioaktive Abfälle (HLW) vorgeschlagen, die in den späten Phasen des Kernbrennstoffkreislaufs entstehen. Insbesondere für die Immobilisierung spezifischer Abfallströme, die geringfügige Aktinide (Np⁴⁺, Am³⁺, Cm³⁺) oder Plutonium (Pu^3+,4+) enthalten, kann die langfristige Entsorgung in Glasmatrizen aufgrund der amorphen Natur und der höheren Löslichkeit im Vergleich zu kristallinen keramischen Materialien unzureichend sein. Bei der Auswahl kristalliner Wirtsphasen für den Einbau der oben genannten Transuranelemente sollten Matrizen im Vordergrund stehen, die die drei- und vierwertigen Oxidationsstufen aufnehmen können, da diese in tiefen unterirdischen Endlagern für hochaktive Abfallströme vorherrschen werden.

Lanthanid-Orthophosphat (LnPO₄)-Keramiken, die in der Monazitstruktur kristallisieren, haben sich als hervorragende Kandidaten für die Aufnahme dreiwertiger Dotierstoffe erwiesen. Außerdem ist bekannt, dass Monazite vierwertige Aktinide aufnehmen können. Ihr Einbau erfordert gekoppelte Substitutionsreaktionen, bei denen die Ladungsneutralität innerhalb der keramischen Phosphatstruktur erhalten bleibt. Weitere Kandidaten für vierwertige Radionuklide sind Phasen mit einem vierwertigen Wirtskation, wie z. B. Zirkoniumdioxid (ZrO₂). Hier kann eine direkte Substitution des vierwertigen Actinids durch das Zr⁴⁺-Wirtskation erfolgen, ohne dass zusätzliche ladungskompensierende Reaktionen erforderlich sind. Die große Diskrepanz zwischen dem kleinen Zr⁴⁺-Wirtskation und dem wesentlich größeren An⁴⁺-Kation kann jedoch die Aktinideneinbaureaktion und die Festkörperstruktur beeinflussen.

Im Rahmen eines großen Verbundprojekts (AcE) mit fünf nationalen Partnern wird in diesem Promotionsprojekt die Immobilisierung von insbesondere vierwertigen Metallionen in ZrO₂ durch direkte Substitution von M⁴⁺ für Zr⁴⁺ im Kristallgitter oder durch gekoppelte Substitution von M⁴⁺ und M³⁺ und/oder M²⁺ untersucht. Die letztgenannten Substitutionsreaktionen können die Löslichkeit der übergroßen vierwertigen Dotierstoffe in der ZrO₂-Matrix infolge der Bildung von Sauerstofflücken erhöhen, was die Flexibilität der Wirtsstruktur erhöht. In Zusammenarbeit mit den Partnern an der RWTH-IFK werden auch Synthesestrategien für M²⁺M⁴⁺ kodotierte Monazite erforscht.

Die Synthesen werden durch detaillierte strukturelle Charakterisierungen der festen Phasen ergänzt, die auch Untersuchungen der eingebauten Aktinide auf atomarer Ebene in den festen Strukturen umfassen. Ziel ist es, ein detailliertes Verständnis der Immobilisierung von vierwertigen Aktiniden in kristallinen Wirtsphasen auf atomarer Basis zu entwickeln sowie verlässliche Aussagen über die Langzeitstabilität und das Rückhaltevermögen der Wirtsmatrizen unter Endlagerbedingungen zu treffen.