Promotionsarbeiten

Redoxreaktivität von Selen(VI) in Gegenwart von Fe(II)- und S(−II)-haltigen Mineralphasen unter den Bedingungen des Callovo-Oxfordian-Porenwassers

Diksha Saini

Dr. A. Fernandez-Martinez, Prof. L. Charlet (ISTerre, Univ. Grenoble Alpes & CNRS, France), Dr. N. Jordan (HZDR)

Grenzflächenprozesse

French National Agency for Radioactive Waste Management (ANDRA): Dr. Benoît Madé, Dr. Christelle Martin, Dr. Jean-Charles Robinet

Im Hinblick auf die CO₂-Emissionen sind Kernkraftwerke eine der vielversprechendsten Quellen für die Stromerzeugung. Die Frage der sicheren Langzeitlagerung des anfallenden hochradioaktiven Atommülls (HAA) ist jedoch noch nicht geklärt. Unter den in HAA vorhandenen Radionukliden gilt ⁷⁹Se mit einer Halbwertszeit von 2,95 × 10⁵ a [1] derzeit als eines der wichtigsten mobilen Spaltprodukte für die Entsorgung abgebrannter Brennelemente (BE) und hochaktiver Abfälle und steht auch im Mittelpunkt meines Forschungsprojekts. Selen kommt in der Natur in fünf Oxidationsstufen vor: −II, -I, 0, +IV und +VI. Die Löslichkeit von Selen wird weitgehend durch seine Oxidationsstufe bestimmt und hängt daher von den Redoxbedingungen in Böden, Sedimenten und Grundwasserleitern ab. Die Oxidationsstufen −II, -I und 0 sind in der Regel in „reduzierenden“ anoxischen Umgebungen vorherrschend, während die Stufen +IV und +VI in „oxidierenden“ Umgebungen vorherrschen [2].

Die Abfallwirtschaftsbehörden sind daher besonders an den Redoxreaktionen interessiert, die zur reduktiven Immobilisierung oxidierter (mobiler) Spezies führen könnten. Meine Arbeit ist in diesem Kontext angesiedelt: Ich konzentriere mich auf die Untersuchung von Selenat [Se(VI)], einem Oxyanion, das typischerweise durch die Bildung von Außenkomplexen adsorbiert wird und für das die kinetischen Barrieren für den Elektronentransfer hoch sein könnten. Die Wechselwirkungen mit Fe(II)- und S(−II)-tragenden redoxaktiven Feststoffen vermitteln die Oxidations-Reduktions-Kinetik von Selen-Oxyanionen und spielen eine wichtige Rolle bei der Kontrolle der Se-Speziation [3]. Es wurde festgestellt, dass Se(VI) metastabil ist (weit entfernt vom thermodynamischen Gleichgewicht) und in den Callovo-Oxfordian-Porenwässern in verschiedenen Oxidationsstufen koexistiert. Die Reduktion von Se(VI) durch Magnetit, die viel langsamer abläuft als die von Se(IV), umfasst verschiedene Schritte (Adsorption, Reduktion zu Se(IV) und weitere Reduktion zu weniger löslichen Se-Phasen), von denen jeder eine kinetische Barriere für den gesamten Reduktionsprozess darstellt. Gegenwärtig ist nicht klar, ob die anfängliche Adsorption von Se(VI) und die Reduktion zu Se(IV) gleichzeitig erfolgen oder nicht [5], und es sind weitere Arbeiten in dieser Richtung erforderlich, um den Reduktionsweg zu ermitteln. Obwohl gezeigt wurde, dass Se(VI) durch Fe(II)-haltige Feststoffe [4,5] wie Magnetit oder Pyrit reduziert werden kann, ist wenig über die potenzielle Konkurrenz mit anderen Umweltionen wie Carbonat oder Sulfat bekannt. Es hat sich gezeigt, dass sie sowohl äußere als auch innere Sphärenkomplexe bilden und somit möglicherweise den Kontakt von Se(VI)-Molekülen mit den Fe(II)-haltigen Feststoffen einschränken und somit möglicherweise den Elektronentransfer hemmen.

Daher wird sich meine Forschung hauptsächlich auf die Redoxreaktionen und die gekoppelte Ausfällung von Se(VI) und Se(−II) unter den Bedingungen des Callovo-Oxfordianischen Porenwassers mit den drei Mineralen Magnetit, Pyrit und Siderit unter relevanten Bedingungen (neutraler pH-Wert) und in Gegenwart anderer konkurrierender Ionen wie Sulfate und Karbonate konzentrieren.

Referenzen

1. Jörg, G. et al., Appl. Radiat. Isot. (2010), 68 (12), 2339-2351.
2. Fernandez-Martinez, A. and Charlet, L., Rev. Environ. Sci. Biotechnol. (2009), 8, 81–110.
3. Scheinost, A. C. et al., J Contam Hydrol (2008), 102, 228-45.
4. Savoye, S. et al., Appl. Geochemistry (2021), 128, 104932.
5. Poulain, A. et al., Environ. Sci. & Technol. (2022), 56(20), 14817-14827.