Promotionsarbeiten

Wechselwirkung von Metaboliten mit Technetium und Mineralien

Vijay Kumar Saini

Dr. Natalia Mayordomo Herranz and Prof. Dr. Thorsten Stumpf

Grenzflächenprozesse

07/2023–06/2026

Nukleare Abfälle müssen sicher und langfristig entsorgt werden, um sie von der Biosphäre zu isolieren. Technetium-99 (⁹⁹Tc) ist eines der bedenklichen Radionuklide im Atommüll. ⁹⁹Tc entsteht in Kernreaktoren durch die Spaltung von ²³⁵U und ²³⁹Pu mit einer hohen Ausbeute (6 %). Es ist ein Betastrahler mit einer Halbwertszeit von 0,21 Millionen Jahren (1) und trägt in hohem Maße zur Strahlenbelastung des Atommülls bei. Es könnte ein potenziell gefährliches Material sein, wenn es in die Umwelt freigesetzt wird.

Erhebliche Tc-Emissionen in die Biosphäre können bei langfristiger Exposition Schäden an lebenden Organismen verursachen, insbesondere durch Akkumulation in der Nahrungskette (2). Daher ist es von entscheidender Bedeutung, die grundlegende Reaktion von Tc zu verstehen, um eine Kontamination zu vermeiden, die Sicherheitsbewertungen für Endlager für nukleare Abfälle zu verbessern und praktikable Tc-Sanierungsstrategien zu entwickeln.

Die verfügbare Literatur zeigt, dass die Mobilisierung von Tc von seiner Speziation in wässriger Lösung abhängt, die stark von den Redoxbedingungen beeinflusst wird (3). Unter oxidierenden Bedingungen und in Abwesenheit stabilisierender Liganden ist die wichtigste Tc-Spezies Pertechnetat (Tc(VII)O₄⁻), , ein in Wasser gut lösliches Anion, das sich hartnäckig an Mineralien anlagert (4). Unter reduzierenden Bedingungen ist Tc(IV) die Hauptspezies von Tc. Im Vergleich zu Tc(VII) ist die Tc(IV)-Migration in Wasser reduziert, weil es entweder einen schwer löslichen Feststoff TcO₂ bildet, sich an Mineralstrukturen anlagert oder Komplexe auf der Mineraloberfläche bildet. Die Reduktion von Tc(VII) zu Tc(IV) kann durch Mineralien ausgelöst werden, die im Endlager vorhanden sind - entweder weil sie ursprünglich in den geotechnischen und geologischen Barrieren vorhanden sind oder durch Sekundärreaktionen gebildet werden, z. B. durch Korrosion von Behälterstahl oder durch Biomineralisierung. Besonders gute Tc-Reduktionsmittel sind Fe(II)-Minerale wie Pyrit, Grünrost oder Magnetit (3). Was die mikrobielle Aktivität betrifft, so können Mikroorganismen Metaboliten ausscheiden, die wiederum sowohl die Chemie des Tc als auch die strukturellen Eigenschaften der Mineralien und ihre Tc-Immobilisierungskapazitäten beeinflussen können (5).

Daher ist es wichtig, die Auswirkungen der Metaboliten auf die Auflösung von Fe(II)-Mineralien sowie auf das chemische Verhalten von Tc und seine Rückhaltung durch Fe(II)-Mineralien zu verstehen. Dieses Wissen ist von entscheidender Bedeutung für die Bewertung der Tc-Mobilität im Nah- und Fernbereich des Atommülllagers. Allerdings muss eine systematische Arbeit durchgeführt werden, da nur wenige Arbeiten zu diesem Thema identifiziert werden konnten.

Ziel dieser Doktorandenstudie ist es, das grundlegende Verständnis der Wechselwirkung von Metaboliten mit Fe(II)-Mineralien und Tc in einem realistischeren Szenario zu entwickeln. Essig- und Bernsteinsäure wurden als Metaboliten ausgewählt, um 1) ihren Einfluss auf die Pyritauflösung und 2) ihre Komplexierung mit Tc zu untersuchen und 3) schließlich in einem ternären System ihren Einfluss auf die Tc-Retention zu untersuchen. Verschiedene analytische Techniken wie induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektroskopie (ICP-MS), Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), Flüssigszintillationszählung (LSC), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Raman-Mikroskopie, Röntgenbeugung (XRD), IR-UV-Spektroskopie, magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR), paramagnetische Elektronenresonanzspektroskopie (EPR) und Synchrotrontechniken wie die Röntgenabsorptionsspektroskopie an der Rossendorf-Beamline der ESRF (6) werden zur Charakterisierung eingesetzt.

In einer aktuellen Studie wurden Pyritauflösungsexperimente mit Acetat bei einem pH-Wert von 3,5-11,5 durchgeführt, die eine zunehmende Pyritauflösung und eine vernachlässigbare Sorption von Acetat an Pyrit zeigen. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Pyritauflösungsexperiments (ohne Metabolit) zeigt die Auflösungsmerkmale und Ausfällungen (Abbildung 1).

Diese Doktorarbeit wird im Rahmen der NukSiFutur-Nachwuchsgruppe TecRad (02NUK072) entwickelt, die vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) gefördert wird.

Referenzen

1. Johannsen B, Spies H. Chemistry of technetium (V) as relevant to nuclear medicine. Topics Curr. Chem. 1996;176:77-121.
2. Grambow B. Mobile fission and activation products in nuclear waste disposal. J Contam Hydrol. 2008 Dec;102(3–4):180–6.
3. Meena AH, Arai Y. Environmental geochemistry of technetium. Environ Chem Lett. 2017 Jun;15(2):241–63.
4. Rodríguez DM, Mayordomo N, Scheinost AC, Schild D, Brendler V, Müller K, et al. New Insights into 99 Tc(VII) Removal by Pyrite: A Spectroscopic Approach. Environ Sci Technol. 2020 Mar 3;54(5):2678–87.
5. Brookshaw DR, Pattrick RAD, Lloyd JR, Vaughan DJ. Microbial effects on mineral–radionuclide interactions and radionuclide solid-phase capture processes. Mineral Mag. 2012 Jun;76(3):777–806.
6. Scheinost AC, Claussner J, Exner J, Feig M, Findeisen S, Hennig C, et al. ROBL-II at ESRF: a synchrotron toolbox for actinide research. J Synchrotron Radiat. 2021 Jan 1;28(1):333–49.