Promotionsarbeiten

Koordinationschemie der Lanthaniden und frühen Actiniden in verschiedenen Oxidationsstufen (+III bis +V) mit N-Donor-Liganden

Boseok Hong

Prof. Dr.Thorsten Stumpf, Dr. Juliane März (HZDR)

Chemistry of the f-elements / Metallorganic actinide chemistry

02/2021-08/2024

Ein tiefgreifendes Verständnis der Koordinationschemie der Transurane ist für zuverlässige Sicherheitsanalysen potenzieller Endlager, aber auch für Bemühungen um die Abtrennung von Aktiniden von Spaltprodukten und für radioökologische Szenarien wie die unfallbedingte Freisetzung oder Inkorporation von Aktiniden unerlässlich. Trotz der Bedeutung, die dem Verständnis der Aktinidenchemie zukommt, sind ihre grundlegenden Eigenschaften, insbesondere die der transuranischen Elemente, noch nicht vollständig geklärt. Die Kovalenz, ein Maß für die gemeinsame Nutzung von Elektronen zwischen Atomen, ist entscheidend für das chemische Verhalten und die Mobilität dieser Elemente in der Umwelt. Da die Kovalenz selbst keine direkt beobachtbare Eigenschaft ist, muss sie indirekt durch andere - experimentelle oder quantenchemische - Eigenschaften untersucht werden, die durch die Wechselwirkung zwischen den Metallorbitalen und denen der Liganden beeinflusst werden. In natürlichen Systemen können mehrere Donorfunktionen mit Aktiniden interagieren, und aufgrund dieser Komplexität sind Vereinfachungen erforderlich, um die grundlegenden Eigenschaften von Aktiniden und Transuranen auf elektronischer Ebene zu untersuchen.

Ziel dieser Doktorarbeit ist die Erforschung der Kovalenz in der Koordinationschemie der Actinidenelemente, wobei der Schwerpunkt auf den Wechselwirkungen zwischen diesen Elementen und Stickstoffdonorliganden, insbesondere Amidinatliganden (Schema 1)^1-3, liegt. Eine Reihe von Lanthanid- (La, Nd, Sm, Eu, Yb, Lu) und Aktinidenkomplexen (Th, U, Np) in verschiedenen Oxidationsstufen (+III bis +V) wird synthetisiert und im festen Zustand (mittels SC-XRD) charakterisiert, um ein umfassendes Verständnis der Bindungssituation zwischen f-Block-Elementen und Amidinatliganden zu gewinnen. Es werden intensive paramagnetische NMR-Studien in Lösung durchgeführt, wobei traditionelle Methoden (wie die Bleaney⁴- und Reilley^5,6-Methoden) zur Trennung der Beiträge zur Hyperfeinverschiebung (Fermikontakt und Pseudokontakt) angewandt werden, um den Paramagnetismus und die Kovalenzen dieser Komplexe zu untersuchen. Darüber hinaus werden quantenchemische Berechnungen eingesetzt, um die intramolekularen Bindungssituationen, Trends und elektronischen Strukturen zu bewerten.

Durch ein besseres Verständnis der Kovalenzen in Aktinidenelementen soll diese Forschung zu sichereren Strategien für die Entsorgung von Atommüll beitragen und die Vorhersage des Verhaltens von Aktiniden in der Umwelt verbessern. Die Ergebnisse könnten auch weitergehende Auswirkungen auf die Materialwissenschaft und die Entwicklung neuer Technologien in der Radiochemie und verwandten Bereichen haben.

Dieses Promotionsprojekt wird vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) unter der Projektnummer 02NUK059B (f-Char) finanziell unterstützt.

Referenzen

1. Edelmann, F. T. Chapter 3 - Advances in the Coordination Chemistry of Amidinate and Guanidinate Ligands. In Advances in Organometallic Chemistry; Hill, A. F., Fink, M. J., Eds.; Academic Press, 2008; Vol. 57, pp 183–352.
2. Edelmann, F. T. Lanthanide Amidinates and Guanidinates: From Laboratory Curiosities to Efficient Homogeneous Catalysts and Precursors for Rare-Earth Oxide Thin Films. Chem. Soc. Rev. 2009, 38 (8), 2253–2268.
3. Edelmann, F. T. Lanthanide Amidinates and Guanidinates in Catalysis and Materials Science: A Continuing Success Story. Chem. Soc. Rev. 2012, 41 (23), 7657–7672.
4. Bleaney, B. Nuclear Magnetic Resonance Shifts in Solution Due to Lanthanide Ions. J. Magn. Reson. (1969) 1972, 8 (1), 91–100.
5. Reilley, C. N.; Good, B. W.; Allendoerfer, R. D. Separation of Contact and Dipolar Lanthanide Induced Nuclear Magnetic Resonance Shifts: Evaluation and Application of Some Structure Independent Methods. Anal. Chem. 1976, 48 (11), 1446–1458.
6. Di Pietro, S.; Piano, S. L.; Di Bari, L. Pseudocontact Shifts in Lanthanide Complexes with Variable Crystal Field Parameters. Coord. Chem. Rev. 2011, 255 (23), 2810–2820.