Promotionsarbeiten

Grundlagen der f-Elektronensysteme durch fortgeschrittene Röntgenspektroskopie

Clara Lisa E Silva

Prof. Dr. Kristina Kvashnina (HZDR, University Grenoble Alpes), Dr. Lucia Amidani (HZDR)

Synchrotronstrahlungsbasierte Forschung

03/2023-02/2026

Hintergrund

Die Elektronen in den 5f- und 6d-Orbitalen sind entscheidend für das physikalische und chemische Verhalten der Aktinide und bestimmen letztlich deren Eigenschaften. Nur wenige experimentelle Methoden können die elektronische Struktur direkt charakterisieren. Eine herausragende Rolle spielen dabei die Röntgenabsorptions-Nahkantenstruktur (XANES), die im HERFD-Modus (High-Energy-Resolution Fluorescence Detected) aufgenommen wurde, und die resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS). Durch die Anregung von 2p- und 3d-Elektronen in die 6d- und 5f-Zustände können die Besetzung, die elektronischen Wechselwirkungen und der Grad der Kovalenz dieser Zustände untersucht werden. Die Komplexität der Datenanalyse stellt derzeit den größten Engpass für die erweiterte Nutzung dieser Techniken zur Untersuchung der Eigenschaften von Aktiniden dar.

Ziele

Ziel dieser Dissertation ist es, das grundlegende Verständnis der Aktinidensysteme durch den Einsatz dieser fortschrittlichen Röntgentechniken zu verbessern. Dieses Ziel wird durch die Kombination von röntgenspektroskopischer Charakterisierung mit quantenchemischen Berechnungen erreicht. Elektronenstrukturberechnungen auf der Grundlage der Multiplettentheorie und der Dichtefunktionaltheorie werden eingesetzt, um detaillierte Informationen aus den Daten zu gewinnen. RIXS- und HERFD-Berechnungen an den M_4,5-Kanten der Aktinide werden mit dem Quanty-Multiplett-Code durchgeführt, während der FDMNES-Code (Finite Difference Method Near Edge Structure) für die Untersuchung der L₃-Kante der Aktinide verwendet wird. Theoretische Ansätze auf dem neuesten Stand der Technik, die auf die systematische Untersuchung von Modellsystemen wie Aktiniden, Halogeniden und Oxiden angewandt werden, dienen als Spielwiese für ein besseres Verständnis von 5f-Systemen.

Referenzen

1. Silva, C. L. et al. On the origin of low-valent uranium oxidation state. Nat. Commun. 15, 6861 (2024).
2. Kvashnina, K. O. & Butorin, S. M. High-energy resolution X-ray spectroscopy at actinide M 4,5 and ligand K edges: what we know, what we want to know, and what we can know. Chem. Commun. 58, 327–342 (2022).
3. Amidani, L. et al. Probing the Local Coordination of Hexavalent Uranium and the Splitting of 5f Orbitals Induced by Chemical Bonding. Inorg. Chem. 60, 16286–16293 (2021).
4. Amidani, L. et al. Understanding the size effects on the electronic structure of ThO2 nanoparticles. Phys. Chem. Chem. Phys. 21, 10635–10643 (2019).
5. Kvashnina, K. O., Butorin, S. M., Martin, P. & Glatzel, P. Chemical State of Complex Uranium Oxides. Phys. Rev. Lett. 111, 253002 (2013).