Partikel-gebundener Transport in Geosystemen

Die Mobilität von Metallen und Nichtmetallen in Hydro-Geosystemen ist oft durch deren partikulären Eigenschaften bzw. von partikulären, natürlich bzw. anthropogen eingetragenen Carrier-Materialien bestimmt. Ein vertieftes, auf Grundlagenforschung basierendes Verständnis eines solchen partikel-getragenen Transports und die potentiellen, daraus folgenden Risiken waren und sind ein wichtiger Forschungsgegenstand des neuen Instituts für Resourcenökologie, insbesondere in der Abteilung Reaktiver Transport.

Aktuelle und abgeschlossene Projekte:

• NuWaMa: Visualisieung von mit PET-Nukliden beaufschlagten SiO2 Partikeln in Poren- und Kluftströmungen (Koordinator). BMBF (2016-2018)
• NetFlot: Europäisches Netzwerk der Flotations-Infrastruktur und Modelling (Koordinator). KIC Raw Materials (2016-2018) 
• nanoTrack: nanoTrack: Untersuchung des Lebenszyklus von Nanopartikeln mittles [⁴⁵Ti]TiO₂ und [¹⁰⁵Ag]Ag⁰ (Koordinator). BMBF (2011-2014)
• CntTrack: Transport von technischen Kohlenstoffnanopartikeln in Geomatrizes, DFG FR1643/3-1 (2012-2015)

Vorkommen, Charakterisation und Modifikation von (Nano-)Partikeln und Kolloiden

Untersuchungen zum Transport natürlicher bzw. anthropogener Partikel in Geosystemen bzw. zu deren Beeinflussung von Transportprozessen setzen deren umfassende Charakaterisierung voraus. So werden natürlicher kolloidale Partikel, wie Fulvin- und Huminsäuren, aus Wässern, Böden bzw. Sedimenten extrahiert und charakterisiert, um dann in z.B. (kinetischen) Metall‐Huminstoff-Komplexierungs- und Sorptionsstudien eingesetzt zu werden. Isotopen-Austausch- und Lumineszenz-Studien erlauben die Quantifizierung der Kinetiken der Wechselwirkung von Metallen, Humin-/Fulvinsäuren und anderer Systemkomponenten [1]. Die eingesetzten Metalle und Nichtmetalle umfassen u.a. Al, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Y, Tl, Eu, Tb, Th, U, Np, Pu, Am, Cm und Se [2-4]. Technischen Nanopartikeln (z.B. Metalloxide und Kohlenstoffnanoröhrchen) und deren Modifikation werden u.a. mittels dynamischer Lichtstreuung, SEM und ICP-OES detailliert untersucht. Spektroskopische Methoden (XAS, HEXS und DLS) erlauben die Untersuchung der Speziation [5], elektronenmikroskopische Methoden (REM und TEM) geben Aufschluß über die Komplex-Struktur und den Polymerisations- und Aggregationsmechanismus. Die Methode der Radiomarkierung ermöglicht die Untersuchung des Einflusses geochemischer Parameter auf die Mobilität von Metall oder Metall-Huminstoff-Komplexen in Geosystemen [5].
In aktuellen Arbeiten konnte die Wirkung von modifizierten, originär wasser-unlöslicher mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen als U(IV)-Träger und deren Stabilität in naturnahen Systemen gezeigt werden [7]. Andere Arbeiten belegen erstmals die Bildung von U(IV)-Silicat-Kolloiden (< 20 μm) und deren beträchtliche Stabilität in natürlichen Wässern [8].

Radiomarkierung von Systemkomponenten

Die gezielte Radiomarkierung von Systemkomponenten wie z.B. Humin- und Fulvinsäuren [9], industrielle Nanomaterialien und funktionalisierte Nanopartikel (z.B. mit EDTA umhüllte SiO2-Partikel) dient dem Ziel, ein vertieftes Verständnis des partikelgebundenen Transportes in Geosystemen zu erhalten. Die geeigneten Radionuklide (Halbwertszeit, chemische Eigenschaften und Zerfallsart) können – soweit sie nicht kommerziell verfügbar sind – auch am hauseigenen Zyklotron hergestellt werden. Eine effektive und vor allem stabile Radiomarkierung von Partikeln (z.B. durch Komplexierung von Radionukliden, Ausnutzung von Diffusion und Ionenaustausch) ist dabei die Grundlage für die Untersuchung des Transportverhaltens unter natürlichen bzw. naturnahen Bedingungen in Geosystemen. Neuentwicklungen von Markierungsstrategien werden regelmäßig veröffentlicht [10, 11].
Methoden für die ein- bis vierdimensionalen Visualisierung und Quantifizierung von Transportprozessen in synthetischen und natürlichen heterogenen geologischen Medien wurden bereits entwickelt [12-16]. Der Grundgedanke ist der Einsatz radiomarkierter Systemkomponenten, welche in sehr geringen Konzentration detektiert und auch lokalisiert werden können und –im Idealfall- auch identische chemische Eigenschaften aufweisen wie die natürlichen Systemkomponenten. Eine Spezialanwendung ist der Einsatz des GeoPET. Diese Messmethode erlaubt die Visualisierung von radiomarkierten Systemkomponenten (Einsatz von PET-Nukliden) direkt bei der Durchströmung von z.B. einem geklüfteten Gesteinskörper. Ergänzt wird diese tomographische Methode zunehmend durch numerische Berechnungen, die die angenommenen konzeptionellen Modelle des dynamischen Verhaltens von Flüssigkeiten und Partikel-getragenem Transsport reflektieren. Aus dem Abgleich beobachteter und simulierte Transportprozesse werden transportrelevante Größen quantitativ ableitbar [16,17].

Literatur

[1] Schmeide, K., et al.: Np(V) reduction by humic acid: Contribution of reduced sulfur functionalities to the redox behavior of humic acid. Sci.Tot.Environ. 419(2012), 116-123
[2] Joseph, C., et al.: Sorption of uranium(VI) onto Opalinus Clay in the absence and presence of humic acid in Opalinus Clay pore water. Chem.Geol. 284(2011), 240-250
[3] Lippold, H., et al.: Competitive effect of iron(III) on metal complexation by humic substances: Characterisation of ageing processes. Chemosphere 67 (2007) 1050-1056
[4] Hennig, C., et al.: The relationship of monodentate and bidentate coordinated uranium(VI) sulfate in aqueous solution. Radiochim.Acta 96(2008), 607-611
[5] Lippold, H., Lippmann-Pipke, J.; Effect of humic matter on metal adsorption onto clay materials: Testing the linear additive model. J.Cont.Hydrol. 109(2009) 40-48
[6] Lippold, H., et al.: Diffusion, degradation or on-site stabilisation – identifying causes of kinetic processes involved in metal-humate complexation. Appl.Geochem. 27(2012), 250-256
[7] Dreissig, I., et al.: Formation of uranium(IV)-silica colloids at near-neutral pH. Geochim.Cosmochim.Acta 75, 2 (2011), 352-367.
[8] Schierz, A.; Zänker, H. Aqueous Suspensions of Carbon Nanotubes: Surface Oxidation, Colloidal Stability and Uranium Sorption.Environ.Poll. 157(2009), 1088-1094
[9] Franke, K., et al.: A new technique for radiolabelling of humic substances. Radiochim. Acta 92 (2004) 359 – 362.
[10] Hildebrand, H.; Franke, K. A new radiolabeling method for commercial Ag⁰ nanopowder with ^110mAg for sensitive nanoparticle detection in complex media. J. Nanopart. Res. 14 (2012), 1142
[11] Hildebrand, H., Schymura, S., Holzwarth, U., Gibson, N., Dalmiglio, M., Franke, K.: Strategies for radiolabeling of commercial TiO2 nanopowder as a tool for sensitive nanoparticle detection in complex matrices. J. Nanopart. Res. 17 (2015) 278ff
[12] M. Richter, M. et al.: cc, Radiochim.Acta 93 (2005), 643-651.
[13] M. Gründig, M. et al.: Tomographic radiotracer studies of the spatial distribution of heterogeneous geochemical transport processes. Appl.Geochem. 22, 2334-2343.
[14] Kulenkampff, J., Gründig, M., Richter, M. and Enzmann, F. Evaluation of positron emission tomography for visualisation of migration processes in geomaterials. Phys.Chem.Earth 33 (2008), 937-942.
[15] Kulenkampff, J., Gründig, M., Lippmann-Pipke, J. Quantitative observation of tracer transport with high-resolution PET. Solid Earth 7, 1217-1231.
[16] Kulenkampff, J., Gründig, M.; Zakhnini, A.; Lippmann-Pipke, J. Geoscientific process monitoring of molecular diffusion in clay with positron emission tomography (GeoPET). Solid Earth 7, 1207-1215.
[17] Lippmann-Pipke, J., Gerasch, R.; Schikora, J.; Kulenkampff, J. Benchmarking PET for geoscientific applications: 3D quantitative diffusion coefficient estimation in clay rock. Comp. Geosci. 101, 21-27.
[18] Schymura, S., Fricke, T., Hildebrand, H., Franke, K. Elucidating the Role of Dissolution in CeO₂ Nanoparticle Plant Uptake by Smart Radiolabeling Angew. Chem. Int. Ed., 56(26) (2017) 7411–7414.