Promotionsarbeiten
Spektroskopische Untersuchungen der Retention von Np und Pu auf ZrO2 und der Einfluss von anorganischen Liganden
Die Korrosion von Zirkoniumlegierungen der Brennelementhülsen abgebrannter Brennelemente aus Kernreaktoren ist ein zentraler Prozess der Sicherheitsanalyse für die Endlagerung hochradioaktiver Abfälle. Im Fokus einer Störfallbetrachtung im sog. Nahfeld eines Endlagerstandortes stehen somit die Wechselwirkungen gelöster Actinidionen mit festen Korrosionsprodukten wie Zirkoniumoxidphasen, die eine erste Barriere bei der Austragung der Radionuklide darstellen. Gleichzeitig sind diese Prozesse auch für Störfallbetrachtungen bei der Zwischenlagerung der Brennelemente in entsprechenden Behältern von besonderem Interesse. Insbesondere die Präsenz von ubiquitären, anorganischen Liganden und deren Auswirkungen auf die Rückhaltungskapazitäten der festen Phasen ist bislang nur unzulänglich erforscht.
Diese Arbeit befasst sich eingehend mit der Retention von Np(V,VI) und Pu(V,VI) an Zirkoniumphasen in der Gegenwart von anorganischem Sulfat. Das als Modelligand eingesetzte Sulfat ist isostrukturell zu anderen Oxoanionen wie z.B. Phosphat, zeigt jedoch eine deutlich geringere Neigung zur Bildung schwerlöslicher Verbindungen. Nach der umfassenden Charakterisierung des Systems mit dem Sulfat-Liganden sollen die Untersuchungen auf Phosphat ausgeweitet werden, wobei ein Schwerpunkt auf der Immobilisierung durch die zu erwartenden niedrigen Löslichkeitsgrenzen liegt. Ein zentrales Anliegen dieser Arbeit ist dabei sowohl ein molekulares Verständnis der Grenzflächenprozesse inklusive der Bildung der Oberflächenspezies, deren Stöchiometrie, Struktur und Bindungsmodus (Dentizität), als auch die Bestimmung der thermodynamischen Größen (Enthalpie- und Entropiewerte) der Oberflächenreaktionen.
Nach der umfassenden Charakterisierung der entsprechenden Festphase wird ein kombinierter Ansatz von klassischen Sorptionsversuchen in Abhängigkeit verschiedener Bedingungen (pH, Ionenstärke, Actinidenkonzentration) und molekülspektroskopischen Untersuchungsmethoden (IR- und Röntgenabsorptionsspektroskopie, einschl. CTR-RAXR) jeweils in Abwesenheit und in Gegenwart des anorganischen Liganden verfolgt. Die daraus erhaltenen Erkenntnisse finden direkt Eingang in die Modellierung der Oberflächenkomplexierung, um sowohl die Anzahl der Oberflächenspezies als auch deren Bindungsmodus vorherzusagen. Die aus der Modellierung abgeleiteten Komplexkonstanten sollen in die thermodynamischen Datenbanken (RES³T, THEREDA) eingepflegt werden. Parallel dazu sollen die Enthalpien, Entropien und Wärmekapazitäten der Oberflächenreaktionen mittels kalorimetrischer Experimente bei erhöhten Temperaturen bestimmt werden.
