Spektroskopische Untersuchung der Komplexbildung von Curium(III) und Europium(III) mit dem Bioliganden Citrat

Dreiwertige Actinide (An(III)) wie Curium sind künstlich erzeugte, radioaktive Elemente, die bei der nuklearen Energiegewinnung in Kernkraftwerken entstehen. Durch nicht fachgerechte Lagerung radioaktiven Abfalls können sie in die Umwelt und damit auch in die Nahrungskette des Menschen gelangen. Dreiwertige Lanthanide (Ln(III)) wie Europium hingegen sind radioinaktive Elemente, die natürlich vorkommen und in Technik und Medizin vielfältig verwendet werden. Folglich kann der Mensch sowohl mit An(III) als auch Ln(III) in Kontakt kommen bzw. sie inkorporieren. Da sich diese Elemente im Körper anreichern und ihn durch ihre Radio- bzw. Schwermetalltoxizität schädigen können, stellen sie eine ernste Gesundheitsgefahr für den Menschen dar. Es ist daher von enormer Wichtigkeit, das Verhalten dieser Metallionen im menschlichen Körper auf molekularer Ebene aufzuklären.
Citrat ist ein niedermolekularer Bioligand, der in allen menschlichen Körperflüssigkeiten und anderen Biofluiden vorkommt. Die Komplexbildung von 3 ∙ 10-7 M Cm(III) und 3 ∙ 10-5 M Eu(III) mit diesem Liganden wurde mit der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluores-zenzspektroskopie (TRLFS) sowie der Fouriertransformierten Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflexion (ATR-FT-IR) untersucht. Dabei wird Citronensäure als vierprotonige Säure aufgefasst und das Citrat folglich als CitH3- bezeichnet. Bei Ligandkonzentrationen von 10-5 – 10-3 M wurde im Bereich pH 2 – 12 mittels TRLFS die Bildung verschiedener Cm(III)- bzw. Eu(III)-Komplexe vom Typ MCitH, MCitH2CitH2-, M(CitH)23- und M(Cit)25- nachgewiesen und die entsprechenden Komplexstabilitätskonstanten berechnet. Die Citrat-Komplexierung erwies sich dabei einerseits stärker als die Hydrolyse beider Metallionen, die im untersuchten pH-Bereich kaum auftrat. Andererseits zeigte ein Vergleich mit den publizierten Stabilitäts-konstanten anorganischer Cm(III)- und Eu(III)-Komplexe, dass Citrat auch mit Sulfat, Carbonat und Phosphat um die Bindung der Metallionen konkurrieren kann und daher ein starker Ligand für An(III) und Ln(III) ist. Die Struktur der gebildeten Komplexe wurde mittels ATR-FT-IR näher untersucht. Bei dem MCitH-Komplex (pH 2 – 4) zeigte sich, dass die Carboxyl-Gruppen des Citrats im Komplex zwar deprotoniert, allerdings nicht alle drei an der Metallbindung beteiligt sind. Im Falle des MCit--Komplexes (pH 8 – 12) wurde demgegenüber gezeigt, dass alle Carboxyl-Gruppen an der Metallbindung beteiligt sind. Darüber hinaus konnte für diesen Komplex auch die Deprotonierung der Hydroxyl-Gruppe durch die Komplexbildung nachgewiesen werden.
Im menschlichen Urin bilden organische Säuren wie Citrat eine Hauptkomponente. Lumineszenzspektroskopische Untersuchungen natürlicher Urinproben, denen in vitro Cm(III) oder Eu(III) zugegeben wurde, zeigten, dass beide Metallionen in Proben mit leicht saurem Wert pH ≤ 5,7 als Citrat-Komplexe gebunden werden. Erst bei höheren Werten pH ≥ 5,8 spielen anorganische Urinbestandteile eine Rolle für die Bindung von Cm(III) und Eu(III). Dies zeigt, dass Citrat bei Betrachtung einer Metallspeziation in Biofluiden ein potentiell bedeutender Ligand ist und nicht vernachlässigt werden darf.