Magnetische Spektroskopien (NMR, EPR, SQUID)

Magnetische Spektroskopien (NMR, EPR und SQUID) untersuchen das Verhalten von Stoffen unter dem Einfluss eines äußeren Magnetfeldes. Die magnetischen Eigenschaften der untersuchten Stoffe werden maßgeblich durch den dreidimensionalen Aufbau aus Atomkernen, den Eigenschaften der sie umgebenden Elektronen und deren Wechselwirkung miteinander bestimmt. Die hier verwendeten Methoden messen zerstörungsfrei die magnetischen Eigenschaften der untersuchten Stoffe im Grundzustand. Besonderes Interesse gilt hier den Koordinationsverbindungen der f-Elemente (Actinide und Lanthanide) die zum überwiegenden Teil ungepaarte Elektronen besitzen.

Zur Aufklärung der Konstitution, Konfiguration und Konformation verschiedenster Moleküle in Lösung sowie im Feststoff stellt die NMR-Spektroskopie die derzeit bedeutendste Methode dar. Neben der Strukturaufklärung können auch dynamische Prozesse auf molekularer Ebene über einen weiten Bereich vom Mikrosekunden- bis zum Sekundenmaßstab adressiert werden. NMR-Spektroskopie an Verbindungen der f-Elemente werden vorrangig durch zusätzliche Verschiebungen, sog. paramagnetische Verschiebungen, dominiert, die aus Interaktionen der ungepaarten Elektronen der Metallionen mit den beobachteten Kernspins der Ligandmoleküle resultieren. Abhängig von der Art der Interaktion, die sich durch Vergleich der erhaltenen Spektren mit einer diamagnetischen Referenz extrahieren lässt, können Aussagen zur Art der Bindung zwischen Metallion und umgebenden Liganden getroffen werden.

Die elektronischen Eigenschaften der Metallionen können mit EPR-Spektroskopie bestimmt werden. Besonderer Fokus liegt dabei auf der hochgenauen Bestimmung grundlegender Parameter wie den g-Faktoren, der Feinaufspaltung und der Hyperfeinaufspaltung und deren jeweiliger Anisotropie. Diese physikalischen Eigenschaften geben Einblicke in die Verteilung der Elektronendichte im Molekül und die Interaktion der paramagnetischen Zentren untereinander und mit den umgebenden Liganden. Magnetische Eigenschaften sind in ihrer Natur in äußeren Magnetfeldern richtungsabhängig. Die Untersuchung von Lösungen (isotrope Orientierung der gelösten Moleküle), gefrorenen Lösungen, Pulvern und Einkristallen (bekannte Ausrichtung von Spins im Molekül) ermöglichen so die Auflösung verschiedener Phänomene.

Ein SQUID-Magnetometer bestimmt die makroskopische magnetische Suszeptibilität einer Probe über einen weiten Temperaturbereich und in Gegenwart externer Felder variabler Stärke. Diese makroskopische Manifestierung der magnetischen Antwort auf ein äußeres Magnetfeld ist insbesondere abhängig vom Oxidationszustand der Metallionen in Koordinationsverbindung und damit von deren elektronischen Eigenschaften. SQUID ist die sensitivste der magnetischen Methoden und gibt zudem Aufschluss über die Art des Magnetismus, bspw. Para- oder Ferrimagnetismus.

Die Weiterentwicklung geeigneter mathematischer Modelle zum Verständnis dieser elektronischen Interaktionen wird in enger Zusammenarbeit mit der theoretischen Chemie erarbeitet. Basis für alle praktischen Arbeiten ist jedoch die Synthese von Modellverbindungen, die möglichst isostrukturelle Komplexe über die gesamte Serie an betrachteten f-Element-Verbindungen ergeben (Synthese von f-Elementverbindungen und deren Koordinationschemie mit organischen Liganden). Dafür ist eine genaue Kenntnis der Lösungsspeziation der Komplexe (TRLFS, Koordinationschemie von f-Elemente mit organischen Liganden), sowie eine grundlegende Idee zu ihrer möglichen Struktur (XRD, XAS) entscheidend.

Zur Bestimmung der magnetischen Eigenschaften von Verbindungen der f-Elemente hat das Institut für Ressourcenökologie Zugang zu zwei NMR-Spektrometern (Agilent 400 MR, Agilent 600 DD2) zur Untersuchung von Proben in Lösung (Lanthanide und frühe Actinide). Ein weiteres NMR-Spektrometer (Agilent VNMRS 400) ist im radiochemischen Kontrollbereich installiert und wird unter Verwendung geeigneter Sicherheitsmaßnahmen besonders zur Untersuchung von Transuranverbindungen verwendet. Es werden modernste multinukleare 1D- und 2D-NMR Methoden verwendet, um Komplexe der Actinide mit biologisch-, umwelt- und endlagerrelevanten Liganden zu untersuchen. Zur Messung von EPR-Spektren ist ein Bruker ELEXSYS E500 X-band EPR-Spektrometer im Kontrollbereich installiert an dem Proben der Actinide inklusive der Transurane vermessen werden können. Die magnetischen Methoden am Institut werden durch ein QuantumDesign MPMS3 SQUID-Magnetometer komplementiert, das ebenso im Kontrollbereich installiert ist und Proben der Actinide und speziell der Transurane messen kann.