Charakterisierung von ferromagnetischen Ge:Mn-Nanonetzen nach Synthese mittels Mn-Ionenimplantation und gepulster Laserausheilung

Ziel der experimentellen Promotionsarbeit war es, neue Verfahren zur Herstellung von magnetischen Halbleitern für den spinpolarisierten Ladungsträgertransport zu evaluieren. Dazu wurde in der vorliegenden Promotionsarbeit auch ein theoretisches Modell entwickelt, um die Erfolgsaussichten bei der Herstellung verdünnter magnetischer Halbleiter abschätzen zu können.
Zum Einbringen von magnetischen Fremdatomen in Halbleitermaterialien wurde die Ionenimplantation in einem ca. 100 - 200 nm dicken oberflächennahen Bereich, hier z. B. Mangan in Germanium (Ge) und Mangan in Galliumarsenid (GaAs), angewendet. Die durch die Ionenimplantation entstandenen Gitterschäden wurden anschließend mittels laserinduzierter Flüssigphasenepitaxie ausgeheilt. Die Herstellung von magnetischen Halbleitern mittels Implantation und Laserausheilung stellt einen alternativen Ansatz zum konventionellen Wachstum von magnetischen Halbleitern mittles Niedrigtemperatur-Molekularstrahlepitaxie (engl.: Low temperature molecular beam epitaxy, LT-MBE) dar und beruht auf einem anderen thermodynamischen Konzept. Beide Verfahren laufen jedoch unter thermodynamischen Nichtgleichgewichtsbedingungen ab, was eine Voraussetzung für den substitutionellen Einbau von Fremdatomkonzentrationen oberhalb der natürlichen Löslichkeit ist. Dies ist eine notwendige Voraussetzung für die Herstellung von GaAs:Mn oder Ge:Mn mit hohen Mn-Konzentrationen. Die Kopplung zwischen den magnetischen und elektrischen Eigenschaften in magnetischen Halbleitern stellt eine wichtige Voraussetzung z. B. für deren Einsatz in nichtflüchtigen Speicherbauelementen dar, da der magnetische Zustand direkt mit elektrischen Transportmessungen ausgelesen werden kann. Für das in dieser Arbeit hergestellte Materialsystem Ge:Mn konnte die Kopplung von magnetischen und elektrischen Eigenschaften nachgewiesen werden. Der Grund für diese Kopplung ist allerdings nicht der ladungsträgerinduzierte Ferromagnetismus in kristallinem Ge:Mn, sondern der Ferromagnetismus eines perkolierenden manganreichen amorphen Nanonetzes in Ge:Mn. Dabei weist die hergestellte Ge:Mn-Hybridstruktur ähnliche Magnetotransporteigenschaften wie das klassische verdünnte GaAs:Mn auf.
Der Erfolg bei der Herstellung eines amorphen Ge:Mn-Nanonetzes beruht zum großen Teil auf der Verwendung einer relativ langen Laserpulsdauer von 300 ns, welche auf dem Gebiet der Flüssigphasenepitaxie bisher eine untergeordnete Rolle spielte. Durch diese lange Laserpulsdauer kann ein Temperaturgradient in die Probe eingeprägt werden, welcher zu einer konstitutionellen Unterkühlung des Ge:Mn und darauffolgend zu einem instabilen, zellulären Wachstum führt, wobei in den Zellwänden des Ge:Mn-Nanonetzes Mangan angereichert wird.
Nach der Einleitung in Kapitel 1 werden im Kapitel 2 der vorliegenden Arbeit verschiedene Formen des Magnetismus in Festkörpern dargestellt und der Einfluss des Magnetismus auf die Magnetotransport-Eigenschaften von magnetischen Halbleitern diskutiert.
Die Herstellung von ferromagnetischen Halbleitern mittels Ionenimplantation und gepulster Laserausheilung wird im Kapitel 3 detailliert erläutert. Zudem wird ein theoretisches Modell hergeleitet, mit dem eine Abschätzung des zeitabhängigen Temperaturprofils während der Laserausheilung möglich wird.
Der physikalische Zugang, welcher die Formierung des Ge:Mn-Nanonetzes beschreibt, wird anhand von typischen Rekristallisationsphänomenen von Legierungen qualitativ dargestellt.
Im Kapitel 4 werden die zur Untersuchung des Ge:Mn-Nanonetzes verwendeten Charakterisierungsverfahren vorgestellt. Es werden physikalische Ursachen für Messfehler diskutiert, welche bei der Unversuchung von Ge:Mn mittels SQUID- und TEM-Messungen besonders in den Vordergrund treten.
Im Kapitel 5 wird ein im Rahmen dieser Arbeit entwickelter Algorithmus vorgestellt, welcher in eine Monte-Carlo-Simulation implementiert wurde, um Diffusions- und Clustervorgänge von magnetischen Fremdatomen in einem primitiven kubischen Gitter während der Abkühlphase nach einem typischen Laserpuls zu simulieren.
Da sich in den letzten 16 Jahren GaAs:Mn als der Prototyp des verdünnten ferromagnetischen Halbleiters entwickelt hat, werden Teile der im Rahmen dieser Arbeit an GaAs:Mn gewonnenen Erkenntnisse in Kapitel 6 dargestellt. Wie im Kapitel 7 gezeigt wird, weist der Magnetotransport von Ge:Mn ähnliche Eigenschaften wie der Magnetotransport in GaAs:Mn auf. Insbesondere korreliert die Hysterese im anomalen Halleffekt von Ge:Mn mit der Hysterese der Magnetisierung. Die physikalische Ursache für die Hysterese im anomalen Halleffekt in Ge:Mn wird auf die bevorzugte Streuung von spinpolarisierten Ladungsträgern in dem perkolierenden, amorphen, manganreichen Ge:Mn-Nanonetz der Ge:Mn-Hybridstruktur zurückgeführt. Die Morphologie der Ge:Mn-Hybridstruktur wurde mittels TEM ausführlich untersucht.
Im Kapitel 8 werden die gewonnenen Ergebnisse zusammengefasst und es wird ein Ausblick gegeben, welche Anwendungsmöglichkeiten die in dieser Arbeit erlangten Erkenntnisse auch in anderen Forschungsbereichen finden können.
In den Anhängen A.1 - A.8 befinden sich detaillierte Informationen über die Materialparameter von Si, Ge und GaAs, weitere Details über den entwickelten Monte-Carlo Algorithmus, eine Probenübersicht, TEM-Bilder sowie ergänzende Magnetowiderstands- und SQUID-Daten zur weiteren Charakterisierung der hergestellten Ge:Mn-Hybridstruktur.

The aim of this work is the evaluation of the producibility of ferromagnetic semiconductors with spinpolarized charge carrier transport. To reach this aim, in this experimental work also theoretical concepts were developed to estimate the chances of success for the producibility of ferromagnetic semiconductors.
For doping semiconductors with magnetic dopants, ion implantation of manganese in germanium and manganese in GaAs has been used. The damaged surface layer was annealed with laser induced liquidphase-epitaxy. This type of growth is quite different from the conventionally used low temperature molecular beam epitaxy and is based on a different thermodynamical concept. Both growth techniques can be used far from thermodynamical equilibrium conditions and therefore allow dopant concentrations above the natural solubility limit under thermodynamical equilibrium conditions. This is a necessary condition for the fabrication of charge carrier mediated ferromagnetism in GaAs:Mn, Ge:Mn or in transition metal doped silicon. The following coupling between magnetic and electric properties in such systems is a necessary condition for an application in nonvolatile memories, because the magnetic state can be directly read out over the electric response due to the anomalous Hall effect. For our fabricated material system Ge:Mn, a coupling between the electric and magnetic properties, similar to GaAs:Mn, could be reached. The reason for this coupling is not attributed to charge carrier mediated ferromagnetism in crystalline Ge:Mn. The reason is the growth of a percolating Mn-rich amorphous Ge:Mn-nanonet embedded in crystalline Ge:Mn. The successful growth of this Mn-rich nanonet relies on the fact that a laser with a 300 ns long pulse was used that is longer than the typical pulsed excimer or solid state lasers used for liquid-phase-epitaxy. Therefore, a special temperature gradient can be imprinted in the annealed wafer that lead to a constitutional undercooling with an instable, cellular growth and an accumulation of Mn in the nanonet.
The Phd-thesis is structured in the following way: After a short introduction, the different kinds of magnetism are illustrated in the chapter 2. Thereby, also its influence on the Hall effect and further magnetotransport properties are discussed.
Details about sample preparation with ion implantation followed by pulsed laser annealing are explained in chapter 3. Moreover, a model is developed to perform a rough estimation of the temperature profile during PLA. The physical mechanisms, which lead to the formation of the Ge:Mn-nanonet are qualitatively explained by discussing some textbook knowledge for liquid-phase-epitaxy of alloys. In chapter 4 the applied characterization methods of the Ge:Mn-nanonet are presented. Especially, sources of error are presented that have, based on the experience with Ge:Mn, a large influence on the measurement results.
In chapter 5 an algorithm is presented that was implemented in a Monte-Carlo simulation to model diffusion and clustering processes of magnetic dopants in a simple cubic lattice during the cooling process of pulsed laser annealing.
Because of the large experience in the last 16 years with the material system GaAs:Mn as the prototype diluted ferromagnetic semiconductor, in chapter 6 the obtained measurement results from GaAs:Mn are presented. In chapter 7 for the material system Ge:Mn, a similar correlation between the hysteresis in the anomalous Hall effect to its magnetism could be shown. The reason for the hysteretic anomalous Hall effect will be explained on the basis of a preferential scattering of spinpolarized charge carriers in a percolating, Mn-rich, amorphous Ge:Mn-nanonet. The morphology of the nanonet is investigated by TEM.
In chapter 8 the obtained findings are summarized and possible consequences for further research on ferromagnetic semiconductors are discussed. Moreover, suggestions for the use of the developed process in alternative research topics are made.
In the appendix A.1 - A.8 detailed information about the material parameters of Si, Ge, and GaAs, further details about the developed Monte-Carlo algoritm, a sample overview, further TEM pictures, magnetotransport measurements and SQUID-magnetization data for a detailed characterization of the fabricated Ge:Mn-hybridstructure can be found.