Sorption von Uran(VI) an Albit - Identifizierung von Uran(VI)-Oberflächenspezies mit mit spektroskopischen Methoden (EXAFS, TRLFS)

Als Bestandteil der Nebengesteine von Uranlagerstätten und potentiellen Endlagern für radioaktive Abfälle stellen Feldspäte eine mögliche Mineraloberfläche für die Sorption von mobilisierten Uran(VI) dar. Durch die Wechselwirkung zwischen Feldspat und der wässrigen Phase kann es neben der Adsorption von Uran(VI) zu Mineralauflösung und -neubildung kommen. Ziel der Arbeit ist es, mittels EXAFS-Spektroskopie (Extended X-ray Absorption Fine Structure) und TRLFS (Time-Resolved Laser-induced Fluorescence Spectroscopy) die Sorptionsmechanismen von Uran(VI) an Albit in Abhängigkeit von Mineralauflösungs-prozessen aufzuklären.

Die U(VI)-Adsorption an Albit, Na_0,86K_0,09Ca_0,05[Al_1,05Si_2,95O₈] /1/, der Korngröße 2-6,3 µm (BET: 2,2 m²/g) wurde in 0,01 M NaClO₄- Lösung im batch- und Durchflussversuch untersucht. Im Batchversuch erfolgte die U(VI)-Adsorption bei pH 6,4 und 1·10^-5 M U innerhalb einer Sorptionsdauer von 24 Stunden. Die Durchflussversuche erfolgten ohne vorherige Equilibrierung des pH-Wertes mit U(VI)-Konzentrationen von 5·10^-6 und 2·10^-5 M bei pH 5,8 über einen Zeitraum von 170 Tagen. Zusätzlich wurde Albit bei 40°C über mehrere Monate in 0,01 M HClO₄ sauer aktiviert. Die entstehende siliziumreiche Oberflächenschicht (leached layer) wurde duch Ultraschall abgetrennt und angereichert. An diesem sauer aktivierten Albit <2 µm (BET: 21,6 m²/g) wurde U(VI) bei pH 5,8 (2·10^-5 M U) und 5,0 (1·10^-4 M U) adsorbiert. Die Sorptionsproben wurden als feuchte Paste für die Messung der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektren (TRLFS) und Röntgenabsorptionsspektren (EXAFS: ESRF, ROBL) präpariert.

Die Anpassung der EXAFS-Spektren ergeben für die U(VI)-Sorption an Albit im Batch und Durchflussversuch einen kurzen Abstand der äquatorialen Sauerstoffe O_eq von ca. 2,35 Å. Der kurze Abstand und der hohe Debye-Waller Faktor weisen auf eine inner-sphere Oberflächenkomplexierung hin. Bei Uran(VI) adsorbiert an sauer aktivierten Albit ist die äquatoriale Sauerstoffschale in zwei Schalen bei 2,23 Å und 2,44 Å gesplittet, was als die Präsenz einer inner-sphere Oberflächenspezies interpretiert werden kann. Bidentat koordiniertes Silizium wurde mit der EXAFS-Spektroskopie nicht beobachtet, die Detektion monodentater Uran(VI)-Silikat Koordinationen ist jedoch wegen destruktiv interferierender Mehrfachstreupfade stark eingeschränkt. Uran-Uran Rückstreuungen wurden nicht beobachtet, eine Präzipitation von Uran(VI)phasen ist demnach kein dominierender Sorptionsmechanismus. Die TRLFS zeigt für U(VI) sorbiert an Albit (Durchflussversuch) zwei Fluoreszenzspezies mit t₁ = 1 µs und t₂ = 10-20 µs, während bei U(VI) adsorbiert an sauer aktivierten Albit nur eine Fluoreszenzspezies beobachtet wurde, deren Spektrum und Lebensdauer t₂ entspricht. Das Spektrum von Fluoreszenzspezies t₂ ist dem von Uran(VI) adsorbiert an Silica ähnlich /2/. Sowohl die EXAFS- als auch die TRLFS-Ergebnisse zeigen, dass die Sorption von Uran(VI) an Albit bevorzugt als inner-sphere Oberflächenkomplexierung am Silikattetraeder stattfindet.

/1/ Zorn T. (2000) Dissertation TU Dresden.
/2/ Gabriel et al. (2001) J. Colloid Interface Sci. 239, 358-368.