Löslichkeitsuntersuchungen an Uran(IV) mittels laserinduzierter Breakdown-Detektion

Das Löslichkeitsprodukt von wäßrigem, amorphem Urandioxid UO2•xH2O(am) wurde mit Hilfe der laserinduzierten Breakdown-Detektion (LIBD) bestimmt. Dazu wurden U(VI)-Lösungen bei pH-Werten um 1 elektrochemisch reduziert, das Fortschreiten der Reduktion wurde durch UV-Vis-Spektroskopie und Laserfluoreszenzspektroskopie verfolgt. Die Erhöhung des pH-Wertes erfolgte durch coulometrische Titration der Lösung, die einsetzende Bildung von U(IV)-Kolloiden wurde durch die LIBD detektiert. Der pH-Wert an diesem Punkt lieferte die Grundlage zur Berechnung des Löslichkeitsproduktes. Die Ergebnisse von zwei Titrationen zeigt die folgende Tabelle.

Tabelle: Ergebnisse der coulometrischen Titrationen
[U(IV)]tot/mol•l-1 pHkoll log Ksp°
1,06•10-4 2,57 -54,27
3,37•10-5 2,80 -54,34

Das Löslichkeitsprodukt wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:

log Ksp° = [U4+]*[OH-]^4*g(U4+)*g(OH-)^4

Die Berechnung der Aktivitätskoeffizienten erfolgte mit Hilfe der Specific Ion Interaction Theory, die in [1] dargelegt ist. Zur Bestimmung von [OH-] wurden pHkoll und das Ionenprodukt von Wasser herangezogen. Die Berechnung von [U4+] wurde unter Berücksichtigung der unter diesen Bedingungen wichtigen Hydrolysespezies des U(IV) durchgeführt. Der Anteil der einzelnen Spezies wurde über die in [2] aufgeführten Bildungskonstanten der Spezies quantifiziert und von der analytisch bestimmten Gesamtkonzentration des Urans subtrahiert.

Der berechnete Mittelwert des Löslichkeitsproduktes von UO2•xH2O(am) liegt bei log Ksp° = -54,31 und bestätigt Ergebnisse früherer Untersuchungen, bei denen die Reoxidation von U(IV) zu U(VI) wirksam unterbunden wurde [3].

[1] Grenthe, I. et al., Chemical Thermodynamics, Vol. 1. Chemical Thermodynamics of Uranium, 1992, Elsevier, Amsterdam.
[2] Neck, V. et al., Radiochim. Acta 89 (2001) 1.
[3] Rai, D. et al., Radiochim. Acta 79 (1997) 239.