ANWENDUNG DER THERMISCHEN ANALYSE ZUR CHARAKTERISIERUNG NATÜRLICHER UND SYNTHETISCHER HUMINSÄUREN UND IHRER EISEN (III)- UND URAN (VI)-KOMPLEXVERBINDUNGEN

Thermoanalytische Untersuchungen (TG, DTA, DSC) haben sich als Methoden zur qualitativen Identifizierung und strukturellen Charakterisierung der Huminstoffe bewährt. In der vorliegenden Arbeit werden der exotherme, oxiadative Abbau unter Sauerstoff und die endotherme, thermische Zersetzung unter Stickstoff untersucht.
Die auf die Änderungen des thermischen Verhaltens empfindlich reagierenden DTA Diagramme zeigen für die Huminsäuren (HS) und ihre Metallkomplexe den ähnlichen strukturellen Aufbau eines endothermen Peaks bis 150°C und von zwei bzw. drei exothermen Peaks bis 500°C mit individuellen Unterschieden der Temperaturlagen und der Umsatzraten der einzelnen Teilreaktionen. Auf diese Weise wurden z. B. HS von Aldrich®, HS aus Gartentorf und HS aus dem Wasser des Hochmoors "Kleiner Kranichsee" bei Johann-georgenstadt deutlich differenziert. Mit Hilfe der ermittelten H : C und O : C Verhältnisse der gasförmigen Thermolyseprodukte konnten die in den Teilreaktionen abgebauten Gruppen hinsichtlich ihrer atomaren Zusammensetzung näher spezifiziert werden. So sind z. B. die Fulvinsäuren gegenüber den HS gleicher Herkunft durch einen höheren Gehalt an wasserstoff- und sauerstoffreichen Gruppen gekennzeichnet.
Die von uns präparierten synthetischen HS vom Melanoidintyp wurden thermoanalytisch mit natürlichen HS verglichen und als geeignete Funktionsmodelle für die natürlichen HS bestätigt. Die DTA Diagramme sind bei beiden ähnlich strukturiert. Auffällige Analogien wurden dabei zwischen der HS aus Torf und den synthetischen HS festgestellt, während die HS aus dem Wasser des Hochmoors "Kleiner Kranichsee" mehr der Aldrich HS ähnlich ist.
Chemische Eingriffe in das Makromolekül verändern das thermische Verhalten in charakteristischer Weise. Bereits das übliche Abtrennungs- und Reinigungsverfahren für HS durch Lösen in Natronlauge und Fällung mit HCI erhöht ganz entscheidend deren Reaktionsfähigkeit und setzt die thermische Stabilität stark herab. Die Methylierung der phenolischen OH Gruppen und der Carboxylgruppen der HS dokumentiert sich in einer signifikanten Verstärkung des ersten exothermen Peaks bis 350°C, der für den Abbau der wasserstoffreichen, aliphatischen Gruppen charakteristisch ist. Zugleich wird die thermische Stabilität dieser Huminstoffe durch den Eingriff geringfügig erhöht.
Deutliche Veränderungen der DTA Diagramme werden durch die Bindung von Metallionen über die Carboxylgruppen der HS bewirkt. Dabei wird die thermische Stabilität des Makromoleküls stark herabgesetzt. Dieser Effekt ist für den Fe(III)-HS-Komplex deutlich stärker als für den UO22+-HS-Komplex. In beiden Fällen ist er konzentrationsabhängig und wächst mit steigender Menge des gebundenen Metalls, die ebenfalls thermoanalytisch bestimmt wurde. Da dieser Effekt den Komplexbildungskonstanten direkt proportional ist, ist anzunehmen, daß intramolekulare Spannungen für die thermische Destabilisierung verantwortlich sind, die durch die Bindung der Metallionen in das Makromolekül eingebracht werden. Sie sind um so stärker, je fester das Metall gebunden ist.