Publications Repository - Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf

Ziel der Arbeit war die schwingungsspektroskopische Identifizierung und Charakterisierung der Hydrolyseprodukte des Uran(VI) in wässriger Lösung und von U(VI) Oberflächenkomplexen an der Fest-Flüssig Grenzfläche bei erhöhten Temperaturen. Diese Spezies des U(VI) können mithilfe der ATR FT-IR Spektroskopie in situ untersucht werden. Anhand charakteristischer Schwingungsfrequenzen bestimmter funktioneller Gruppen, z. B. UO22+, werden somit strukturelle Informationen über die jeweilige Bindungsform auf molekularer Ebene erhalten.

Zunächst sollte im Rahmen der Masterarbeit die bisher genutzte Durchflussapparatur für ATR FT-IR spektroskopische Untersuchungen für Experimente bei erhöhten Temperaturen weiterentwickelt werden. Bei der Verwendung der Differenzspektroskopie hat die Temperaturkonstanz eine entscheidende Bedeutung, da schon Unterschiede von einigen wenigen Grad Celsius zu Instabilitäten der Basislinie und damit zu schwer interpretierbaren bis hin zu nicht auswertbaren Infrarotspektren führen. Das von Herrn Meusel entwickelte Messsystem besteht zum Einen aus einem thermostatisierbaren Block zur Präparation und Lagerung der Proben vor und während der IR Messungen. Dabei stellen die exakte Einstellung der pH-Werte als auch die Volumenänderung der Proben durch Evaporation kritische Faktoren dar. Zum Anderen gehören ein thermostatisierbarer Metallring zum Erwärmen der direkten Umgebung des ATR-Kristalls, als auch eine Durchflusszelle mit integriertem Temperatursensor zum weiterentwickelten Aufbau. Des Weiteren wurden eine Isolation der Schlauch- und Verbindungsstücke realisiert und eine detaillierte Bedienvorschrift entwickelt. Während des Zeitraumes der Masterarbeit wurde dieser Aufbau soweit optimiert, dass eine ausreichende Grundlinienstabilität über mehrstündige Reaktionszeiträume für Untersuchungen bei Temperaturen von bis zu 70°C gewährleistet wird.

Somit konnten erstmalig die U(VI)-Hydrolysereaktionen bei erhöhten Temperaturen schwingungsspektroskopisch erfasst werden. Es wurden U(VI)-Lösungen im milli- und mikromolaren Konzentrationsbereich bei 25, 40 und 60°C untersucht. Die erhaltenen IR Spektren zeigen, dass sich mit steigender Temperatur das Hydrolysegleichgewicht zu niedrigeren pH-Werten verschiebt. Des Weiteren wurde in Lösungen mit erhöhter U(VI) Konzentration und bei Temperaturen über 25°C eine geringere Löslichkeit des U(VI) beobachtet.

Ein weiterer Aufgabenschwerpunkt der vorliegenden Masterarbeit bestand in Untersuchungen zur Komplexierung von U(VI) an der Mineraloxid-Wasser Grenzfläche in Abhängigkeit der Temperatur. Als Modellmineral wurde Titandioxid (TiO2) ausgewählt. TiO2 zeigt eine hohe thermodynamische Stabilität und wurde zudem in früheren spektroskopischen Untersuchungen am IRC intensiv hinsichtlich seiner U(VI) Retentionskapazitäten untersucht. Im Rahmen der Masterarbeit wurde der Einfluss der Temperatur bis 70°C in situ und in zeitaufgelösten Experimenten ermittelt. Im Vergleich zu Sorptionsprozessen bei 25°C verlaufen die Oberflächenreaktionen bis 50°C kinetisch beschleunigt, die U(VI) Speziesverteilung an der TiO2 Oberfläche ändert sich jedoch wenig. Anhand der erhaltenen Spektren konnten ein stark gebundener innersphärischer Komplex bei geringer Oberflächenbeladung (z. B. im frühen Sorptionsstadium) und ein weniger stark gebundener außersphärischer Komplex bei hoher Oberflächenbeladung (z. B. im späten Sorptionsstadium) nachgewiesen werden. Bei Temperaturen oberhalb 50°C deuten die Ergebnisse auf eine drastische Änderung der Sorptionsprozesse hin. Während der innersphärische Komplex vermutlich kinetisch gehemmt und die Bildung des außersphärischen Komplexes nicht mehr beobachtet wird, konnte eine neue polymere Spezies identifiziert werden. Möglicherweise handelt es sich hier um eine U(VI) Oberflächenausfällung deren spektralen Charakteristika denen von U(VI) Kolloiden in Lösung und Sorptionsprozessen an anderen Mineraloxidoberflächen (Al2O3) sehr ähneln. Die Ergebnisse belegen die entscheidende Rolle der Temperatur auf die Grenzflächenprozesse, die das Migrationsverhalten von (radioaktiven) Schwermetallen in der Umwelt maßgeblich beeinflussen.