Laserspektroskopie

Anmerkung: Für die Anzeige größerer Bilder bitte auf das Bild klicken. Die meisten Aufnahmen wurden während der Installation gemacht und ermöglichen deshalb, die Lasersysteme im geöffneten Zustand zu zeigen.


Allgemeines Prinzip

Bei der laserinduzierten Spektroskopie, wie auch bei allen anderen Verfahren der optischen Spektroskopie, wird das (monochromatische) Licht einer Lichtquelle auf die Probe gerichtet und von der Probe emittierte Signale gemessen.

Lambert-Beer'sches Gesetz

log (I0 / I) = A = E(w) * d * c

I0 Intensität des einfallenden Lichtes
I Intensität des aus der Probe austretenden Lichtes
A Lichtabsorption durch die Probe
E(x,w) Koeffizient des Spezies x bei der Wellenlänge w ( in UV-vis Spektroskopie = molarer dekadischer Extinktionskoeffizient)
d Schichtdicke der Probe
c Konzentration der zu untersuchenden Spezies x in der Probe

Bei konventioneller Spektrometrie wird I0 und I gemessen, laserinduzierte Methoden messen das Signal A direkt.

Da in der Laserspektroskopie das Signal A von I0 abhängig ist, werden, unter der Voraussetzung I0 ca. I, die gemessenen Signale auf I bezogen (Energiemessung).

Termschema des Uranylions als Basis spektroskopischer Untersuchungen im Uranylsystem

Lit.: Bell, J.T. and Biggers, R.E. Absorption spectrum of the uranyl ion in perchlorate media III. J. Molecular Spectroscopy 25, 312 (1968)

Methoden

Laserinduzierte Photoakustische Spektroskopie (LIPAS)

  • ein Verfahren, dass es gestattet lichtabsorbierende Spezies in Lösung ähnlich wie bei der UV-vis Spektroskopie nachzuweisen, ohne durch Reagenzien in das System eingreifen zu müssen.
  • die Nachweisgrenzen liegen bei diesem Verfahren in der Regel um drei Größenordnungen niedriger, als bei der UV-vis Spektroskopie.

Der schematische Aufbau ist in der nebenstehenden Abbildung dargestellt.

Die zu untersuchende Probe wird mit einem monochromatischen Laserpuls bei einer vorgegebenen Wellenlänge angeregt. Dabei absorbieren die Spezies in der Lösung einen kleinen Anteil des Laserlichtes (Anregung). Nachfolgend geben die angeregten Spezies in der Lösung die Anregungsenergie wieder ab (Übergang in den Grundzustand). Die dabei freigesetzte Energie bedingt eine geringfügige lokale Erwärmung. Diese Erwärmung führt zu einer Volumenausdehnung, die sich auf Grund der zeitlichen Begrenzung dieses Effektes als Druckwelle in der Lösung fortpflanzt. Diese Druckwelle kann mit einem piezokeramischen Detektor erfaßt und in ein elektrisches Signal umgewandelt werden. Dieses elektrische Signal ist der Absorption in der Lösung bei der eingesetzten Wellenlänge direkt proportional. Durch Scannen über einen einstellbaren Wellenlängenbereich kann das Absorptionsspektrum der in der Lösung enthaltenen Spezies ermittelt werden.

Am Institut für Radiochemie kommt für diese Methode ein hochmoderner abstimmbarer Festkörperlaser zum Einsatz. Dieser wird durch einen Nd:YAG-Laser bei 355 nm gepumpt.


Mit Hilfe des Festkörperlasers (nebenstehend eine Ansicht des offenen Systems von der Verstärkerseite) können Laserpulse in einem Wellenlängenbereich von 220 nm bis 690 nm, und von 730 nm bis 1800 nm erzeugt werden. Als Beispiele können Sie Ansichten des Lasers im Betrieb bei 500 nm und bei 440 nm (mit Betrieb der FDO-Option mit Output von 220 nm) herunterladen. Es besteht die Möglichkeit, den Laserpuls sowohl direkt in die Küvette einzukoppeln, als auch über eine Einkopplung in eine Fiberoptik die Untersuchungen in einer Glovebox durchzführen.

Beispiel:

Komplexbildung zwischen Uranylionen und Karbonationen:
Der Komplex UO2(CO3)34- gehört zu den nichtfluoreszierenden Uranylverbindungen und kann deshalb nur mit UV-vis- und Laserinduzierter photoakustischer Spektroskopie direkt nachgewiesen werden.

Die Komplexkonstante für die Reaktion
UO22+ + 3 CO32- == UO2(CO3)34-
wurde im Konzentrationsbereich für UO22+ von 1x10-5 bis 5x10-4 M zu log k = 21.57 ± 0.70 bestimmt. Dieser Wert ist in guter Übereinstimmung mit den Daten der NEA-Datenbank, deren Werte bei wesentlich höheren Urankonzentrationen ermittelt wurden.

In der Abbildung ist ein Absorptionsspektrum im System UO22+ - OH- - CO32- dargestellt, das mit laserinduzierter photoakustischer Spektroskopie erhalten wurde (1x10-4 M UO22+ ; 5x10-3 HCO3-/CO32- ; pH 8,5)

Praktische Bedeutung kommt diesen Untersuchungen beim direkten Nachweis von Spezies in der Natur zu. Die nachfolgende Abbildung zeigt das photoakustische Spektrum eines Tailingwassers einer Uranaufbereitungsanlage, in welchen der Uranyltrikarbonatkomplex (Konzentration 2.5x10-5 M) mit dieser Methode direkt nachgewiesen werden konnte.

Lit.: G.Geipel, V. Brendler, G. Bernhard, and H. Nitsche. Complex Formation between UO22+ and CO32- : Studied by Laser-Induced Photoacoustic Spectroscopy. Radiochim. Acta, 82, 59, (1998)

Zeitaufgelöste Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS)

Bei dieser Methode wird von der Anregung der Spezies in der Lösung ähnlich vorgegangen, wie bei der Laserinduzierten Photoakustischen Spektroskopie. Der Unterschied besteht zunächst lediglich darin, dass nur mit einer feststehenden Laserwellenlänge (z.B. 266 nm - die vierte Harmonische des Nd:YAG Lasers) die zu untersuchende Probe angeregt wird. Auch hier wird Energie aus dem Laserpuls absorbiert, bei dem nachfolgenden Übergang der angeregten Spezies in den Grundzustand werden jedoch zusätzlich zu der Energieabgabe in Form von Wärme Photonen aus bestimmten, feststehenden Energienivaus emittiert. Da diese Energieniveaus durch die Komplexbildung des Zentralatoms (z.B. UO22+; Cm3+, Eu3+ ) beeinflußt werden, kann aus der spektralen Zerlegung des emittierten Fluoreszenzlichtes auf die in der Lösung existierenden Komplexe geschlossen werden. Die Fluoreszenzemission nimmt nach der Anregung dem exponentiellen Zerfallsgesetz folgend ab. Die zugehörige Zerfallskonstante ist ebenfalls abhängig vom in der Lösung vorhandenen Spezies, so dass zwei substanzspezifische Informationen mit dieser Methode ermittelt werden, die es letztlich gestatten Mehrkomponentensysteme zu untersuchen.

Das Schema der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie ist in der nebenstehenden Abbildung dargestellt.

Die in der Küvette befindliche Lösung wird mit einem Laserpuls angeregt. Das aus der Probe austretende Fluoreszenzlicht wird in einem Spektrographen in seine wellenlängenabhängigen Anteile zerlegt. Als Detektionssystem wird ein Photodiodenarray eingesetzt, das in der Lage ist, das gesamte Fluoreszenzspektrum zu messen. Dabei wird das Photodiodenarray durch einen zwischen dem Spektrographen und dem Photodiodenarray befindlichen Bildverstärker nur während ganz bestimmter, einstellbarer Zeiträume belichtet. Die Zeitdauer der Belichtung (gate) und deren Verzögerung (delay) gegenüber dem Laserpuls wird über einen speziellen Delaygenerator von der Datenaufnahmesoftware gesteuert. Auf diese Weise ist es möglich, eine Serie von Fluoreszenzspektren zu bestimmen, die sich untereinander durch eine gegenüber dem Laserpuls relative Zeitdifferenz unterscheiden. Die Abbildung zeigt den Aufbau der Fluoreszenzmessung.

Beispiel:

Komplexbildung im System Uranyl-Sulfat-Wasser

Die Abb. zeigt ein zeitaufgelöstes Fluoreszenzspektrum im System Uranyl-Sulfat-Wasser. Deutlich ist die Abnahme der Fluoreszenzintensität mit zunehmendem Zeitabstand zum applizierten Laserpuls zu erkennen.

Da im System Uranyl-Sulfat-Wasser im sauren pH-Bereich bis zu vier Spezies auftreten können (UO22+, UO2SO4(aq.), UO2(SO4)22- und UO2(SO4)34-, sind eine Reihe derartiger Spektren zu messen. Ungünstigerweise unterscheiden sich die Emissionsmaxima der einzelnen Uranylsulfatspezies untereinander nur sehr wenig, so dass eine Identifizierung der einzelnen Spezies nur über die unterschiedlichen Fluoreszenzlebensdauern möglich ist.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Fluoreszenzlebensdauern der einzelnen Spezies bei einer Ionenstärke I = 1 M an:

Spezies Fluoreszenzlebensdauer / µs
UO22+ 2.7 ± 0.3
UO2SO4(aq.) 4.3 ± 0.5
UO2(SO4)22-(aq.) 11.0 ± 1.0
UO2(SO4)34-(aq.) 18.3 ± 1.0

In der folgenden Abbildung sind für einige ausgewählte Sulfatkonzentrationen die Fluoreszenzzerfallskurven dargestellt. Dabei stellen die Punkte die gemessenen Werte dar, die Linien wurden durch Fit mit mehrexponentiellen Zerfallsfunktionen erhalten, in denen die oben genannten Fluoreszenzlebensdauern als Zerfallskonstanten verwendet wurden.

Aus den Meßergebnissen aller Fluoreszenzmessungen wurden die Konzentrationen der einzelnen Spezies berechnet und daraus die Komplexbildungskonstanten ermittelt. Diese sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Extrapolationen auf Ionenstärke I = 0 M wurden nach dem S.I.T.-Modell vorgenommen.

Reaktion Log k ( 25°C )
UO22+ + SO42- == UO2SO4(aq.) 3.35 ± 0.15
3.33 ± 0.29 (A)
UO22+ + 2 SO42- == UO2(SO4)22-(aq.) 4.21 ± 0.17
4.29 ± 0.45 (A)
UO22+ + 3 SO42- == UO2(SO4)34-(aq.) 2.62 ± 0.45 (A)

(A) Diese Werte wurden aus Messungen bei pH 2 und einer Ionenstärke I = 1 M berechnet.

Einen Vergleich der Speziesverteilung bei pH 2 zwischen den gemessenen Werten und den aus Speziationsrechnungen mit der ermittelten Komplexbildungskonstanten zeigt die nachfolgende Abbildung.

Lit.: G. Geipel, A. Brachmann, V. Brendler, G. Bernhard, and H. Nitsche. Uranium(VI) Sulfate Complexation studied by Time-Resolved Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy (TRLFS). Radiochim. Acta 75, 199-204 (1996)

Zeitaufgelöste Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie mit ultrakurzen Pulsen

Die oben beschriebene zeitaufgelöste Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie eignet sich zur Messung von Fluoreszenzemissionen mit Lebensdauern bis herab zu minimal etwa 20 ns. Dies ist bedingt durch die Pulsdauer des Nd:YAG Lasers selbst, die bei etwa 10 ns liegt, und durch die Auflösung des Pulsgenerators zur Steuerung des Bildverstärkers von 5 ns. In Systemen mit organischen fluoreszierenden Komponenten liegt die Lebensdauer der Fluoreszenz jedoch meist in einem Bereich unter 10 ns. Zur Untersuchung derartiger Systeme müssen Laser mit einer deutlich kürzeren Pulsdauer und Detektionsysteme mit einer Zeitauflösung unter 1 ns eingesetzt werden. Ein System für TRLFS Messungen in diesem Bereich wurde vor kurzem am Institut für Radiochemie aufgebaut.

Als Lasersystem zur Erzeugung ultrakurzer Laserpulse (130 fs - 2 ps) wird ein komplexes Verstärkersystem eingesetzt. Hierzu wird zunächst aus einem cw-Laser durch mode-locking ein entsprechender ultrakurzer Laserpuls erzeugt. Die Energie dieses Laserpulses liegt jedoch nur bei einigen nJ und ist für die optische Anregung zu gering. Aus diesem Grund muß der Laserpuls verstärkt werden. Laserpulse mit einer derart kurzen Pulsbreite können jedoch nicht direkt verstärkt werden. Das daher angewandte Prinzip ist in einer Abbildung verdeutlicht. Zunächst muß der Laserpuls aufgeweitet werden (gestretcht, siehe dazu die Ansicht des Pulsstretchers/Kompressors ). Dieser auf etwa 200 ps aufgeweitete Puls kann anschließend verstärkt (regenerativer Verstärker) werden. Zur Verstärkung werden Pulse eines Nd:YLF-Lasers eingekoppelt. Die Ausgangsenergie derartiger einstufiger Verstärkersysteme reicht häufig nicht aus, um nachfolgend über größerene Wellenlängenbereiche durchstimmbare Laserpulse zu erzeugen. Um die Augangsenergie des Verstärkersystems zu erhöhen wird mit einer zweistufigen Nachverstärkung die Ausgangsenergie des Laserpulses von etwa 1.5 mJ auf 4 mJ erhöht. Nach der Verstärkung wird der Puls durch Kompression wieder auf die ursprüngliche Pulsdauer komprimiert. An den Ausgang des Verstärkersystems schließt sich ein OPA (optical parametrical amplifier) an, durch den es möglich ist, Laserpulse im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 10 µm zu erzeugen. Zusätzlich steht für Anregung mit festen Wellenlängen die Erzeugung der 2. und 4. Harmonischen (400 nm und 266 nm) zur Verfügung. Mit diesen ps- bzw fs-Laserpulsen wird die zu untersuchende Probe angeregt und anschließend die von der Probe ausgesandte Fluoreszenzstrahlung in einem Spektrographen bezüglich ihrer wellenlängenabhängigen Verteilung zerlegt und mittels einer intensivierten CCD-Kamera, die speziell für die Messung von Fluoreszenzlebensdauern kleiner 20 ns ausgelegt ist, gemessen.

Das Prinzipschema ist dem der normalen zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie ganz analog, wobei hier jedoch statt des Nd:YAG-Lasersystems ein wesentlich komplexeres Femtosekundenpulslasersystem zum Einsatz kommt. In Verbindung mit der speziellen intensivierten CCD-Kamera können Systeme mit Fluoreszenzlebensdauern im Bereich von 200 ps bis 20 ns untersucht werden. Die Wiederholungsrate der Laserpulse ist mit 1 kHz im Vergleich zum Nd:YAG System wesentlich höher, so dass die einzelnen Messungen schneller ausgeführt werden können.

Beispiel:

Die nachfolgenden Abbildungen zeigen ein zeitaufgelöstes Fluoreszenzspektrum einer gereinigten Aldrich-Huminsäure.

a) im Delaybereich 0-3000 ps mit einer Schrittweite von 25 ps

b) im Delaybereich 0-20000 ps mit einer Schrittweite von 250 ps

Aus diesen beiden Spektren resultiert die in der folgenden Abbildung dargestellte Fluoreszenzzerfallskurve (Fluoreszenzlebendauer).

Aus dieser zusammengesetzten Kurve für den Fluoreszenzzerfall der Aldrich-Huminsäure lassen sich zwei Fluoreszenzlebensdauern berechnen:
2297 ± 62 ps und 7430 ± 300 ps.

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