Prozessführung und Online-Monitoring von Grignard-Reaktionen
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Laufzeit: 01 / 2003 – 12 /2006 Förderung: Haushalt |
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Ziel
Metallorganische Verbindungen, wie beispielsweise Grignard-Reagenzien, haben große Bedeutung als Zwischenprodukte für organische Synthesen in der Feinchemie und der pharmazeutischen Industrie. Auf Grund des spezifischen Prozessverhaltens der stark exothermen Bildungsreaktionen und der hohen Reaktivität der Grignard-Reagenzien besitzen Grignard-Reaktionen ein hohes Gefahrenpotential. Von großer Bedeutung für die Prozesssicherheit ist deshalb die Entwicklung industriell anwendbarer Methoden für eine objektive Detektion des Reaktionsstarts und für die Online-Verfolgung von Edukt-Akkumulationen im Reaktionsgemisch des Rührkessel-Reaktors während des Semibatch-Prozesses.
Methoden
Für das Online-Prozessmonitoring wurden folgende Methoden erprobt:
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Nutzung der primären Prozesssignale Druck und Temperatur,
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In-situ FTIR-Spektroskopie,
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Online-Wärme- und –Stoffbilanzierung.
Schlüssel für die Realisierung der o.g. Methoden ist die Modifizierung des Prozessregimes. Statt der konventionellen Prozessführung von Grignard-Reaktionen unter Rückfluss bei Siedetemperatur des Lösungsmittels wurde der Prozess erstmals im geschlossenen Drucksystem unter isoperibolen Bedingungen untersucht.
Konventionelle Reaktionsführung unter Rückfluss Reaktionsführung im Drucksystem
Modell-Prozess
Die Untersuchungen wurden am Beispiel der Herstellung einer Grignard-Reagenz aus organischem Halogenid (Arylbromid) und Magnesium mit THF als Lösungsmittel durchgeführt.
Die Bestimmung der Reaktionsenthalpie erfolgte ebenfalls im Drucksystem (RC1/ HP60).
Ergebnisse
Bei Reaktionsführung im Drucksystem sind prinzipiell alle oben genannten Methoden zum Online-Monitoring geeignet. Die Nutzung der Prozesssignale Druck und Temperatur sowie der In-situ FTIR-Spektroskopie wurden im Reaktionskalorimeter RC1/ HP60 getestet.
| Prozessgrößenverläufe während der Grignard-Reaktion im Drucksystem | Verlauf der FTIR-Konzentrationsprofile während der Grignard-Reaktion im Drucksystem |
Die Anwendung von Stoff- und Energiebilanzen zur Detektion des Reaktionsstarts und der Edukt-Akkumulationen erfolgte im Miniplant mit 10 L Rührkessel-Reaktor.
| Ergebnisse der Online-Bilanzierung im Vergleich mit FTIR-Messungen | Ergebnisse der Online-Bilanzierung im Vergleich mit FTIR-Messungen (optimierte Prozessführung) |
Bei Anwendung von Wärme- und Stoffbilanzen ist eine Optimierung der Prozessführung (Start- und Hauptreaktion als durchgängiger Semibatch-Prozess) bei gleichzeitiger Erhöhung der Prozesssicherheit realisierbar. Das eröffnet neue Perspektiven bezüglich sicherheitsorientierter Prozessführungs-Strategien und Prozessregelung auf der Basis sicherheitstechnischer Parameter. Hierzu werden zu jedem Zeitpunkt des Prozesses die MTSR (maximale Temperatur der Synthesereaktion) und der zugehörige Druck pMTSR in Form von Online Worst Case Calculations berechnet und mit vordefinierten Grenzwerten Tthres bzw. pthres verglichen.
Verlauf der sicherheitstechnischen Kenngrößen MTSR und pMTSR während der Grignard-Reaktion im Drucksystem
Zusammenfassung
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Methode |
Start-Detektion |
Quant. Monitoring |
Vorteile |
Nachteile |
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primäre Prozesssignale (pR, TR) |
+ |
- |
einfache Nutzung kosteneffizient |
abhängig von Prozessführung Gefahr von Fehlinterpretationen |
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online FTIR-Spektroskopie (qualitativ) |
+ |
- |
unabhängig von Prozessführung |
hohe Investkosten hoher Aufwand im Betrieb lokale Messung |
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online FTIR-Spektroskopie (quantitativ) |
+ |
+ |
unabhängig von Prozessführung |
hohe Investkosten hoher Aufwand im Betrieb hoher Kalibrieraufwand lokale Messung |
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bilanzbasiertes Monitoring |
+ |
+ |
kosteneffizient prinzipiell unabhängig von Prozessführung (Drucksystem empfohlen) |
erweiterte Kenntnis von Prozess- und Anlagenparametern erforderlich |
+ anwendbar - nicht anwendbar
Weitere Informationen
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Methoden zur Echtzeit-Überwachung von Grignard-Reaktionen (Poster) |
Wärmebilanzbasierte Überwachung von Grignard-Reaktionen (Presentation) |
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Publikationen
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Kryk, H.; Hessel, G.; Schmitt, W.
Improvement of process safety and efficiency of Grignard reactions by real-time monitoring
Organic Process Research & Development (2007), DOI: 10.1021/op700012g -
Kryk, H.; Hessel, G.; Schmitt, W.; Tefera, N.
Safety aspects of the process control of Grignard reactions
Chemical Engineering Science 62(2007), 5198-5200 -
Kryk, H.; Hessel, G.; Schmitt, W.; Tefera, N.
Gefahrenpotenziale bei Grignard-Reaktionen - Sichere Betriebsführung durch Online-Monitoring
Technische Überwachung 46(2005)7/8, 41-47
