Prozessführung und Online-Monitoring von Grignard-Reaktionen

 

Laufzeit: 01 / 2003 – 12 /2006

Förderung: Haushalt

 

Ziel

Metallorganische Verbindungen, wie beispielsweise Grignard-Reagenzien, haben große Bedeutung als Zwischenprodukte für organische Synthesen in der Feinchemie und der pharmazeutischen Industrie. Auf Grund des spezifischen Prozessverhaltens der stark exothermen Bildungsreaktionen und der hohen Reaktivität der Grignard-Reagenzien besitzen Grignard-Reaktionen ein hohes Gefahrenpotential. Von großer Bedeutung für die Prozesssicherheit ist deshalb die Entwicklung industriell anwendbarer Methoden für eine objektive Detektion des Reaktionsstarts und für die Online-Verfolgung von Edukt-Akkumulationen im Reaktionsgemisch des Rührkessel-Reaktors während des Semibatch-Prozesses.

 

Methoden

Für das Online-Prozessmonitoring wurden folgende Methoden erprobt:

  • Nutzung der primären Prozesssignale Druck und Temperatur,

  • In-situ FTIR-Spektroskopie,

  • Online-Wärme- und –Stoffbilanzierung.

 

Schlüssel für die Realisierung der o.g. Methoden ist die Modifizierung des Prozessregimes. Statt der konventionellen Prozessführung von Grignard-Reaktionen unter Rückfluss bei Siedetemperatur des Lösungsmittels wurde der Prozess erstmals im geschlossenen Drucksystem unter isoperibolen Bedingungen untersucht.

 

                         

Konventionelle Reaktionsführung unter Rückfluss                      Reaktionsführung im Drucksystem

 

Modell-Prozess

Die Untersuchungen wurden am Beispiel der Herstellung einer Grignard-Reagenz aus organischem Halogenid (Arylbromid) und Magnesium mit THF als Lösungsmittel durchgeführt.

 

 

Die Bestimmung der Reaktionsenthalpie erfolgte ebenfalls im Drucksystem (RC1/ HP60).

 

Ergebnisse

Bei Reaktionsführung im Drucksystem sind prinzipiell alle oben genannten Methoden zum Online-Monitoring geeignet. Die Nutzung der Prozesssignale Druck und Temperatur sowie der In-situ FTIR-Spektroskopie wurden im Reaktionskalorimeter RC1/ HP60 getestet.

Prozessgrößenverläufe während der Grignard-Reaktion im Drucksystem Verlauf der FTIR-Konzentrationsprofile während der Grignard-Reaktion im Drucksystem

 

Die Anwendung von Stoff- und Energiebilanzen zur Detektion des Reaktionsstarts und der Edukt-Akkumulationen erfolgte im Miniplant mit 10 L Rührkessel-Reaktor.

 

Ergebnisse der Online-Bilanzierung im Vergleich mit FTIR-Messungen Ergebnisse der Online-Bilanzierung im Vergleich mit FTIR-Messungen (optimierte Prozessführung)

 

Bei Anwendung von Wärme- und Stoffbilanzen ist eine Optimierung der Prozessführung (Start- und Hauptreaktion als durchgängiger Semibatch-Prozess) bei gleichzeitiger Erhöhung der Prozesssicherheit realisierbar. Das eröffnet neue Perspektiven bezüglich sicherheitsorientierter Prozessführungs-Strategien und Prozessregelung auf der Basis sicherheitstechnischer Parameter. Hierzu werden zu jedem Zeitpunkt des Prozesses die MTSR (maximale Temperatur der Synthesereaktion) und der zugehörige Druck pMTSR in Form von Online Worst Case Calculations berechnet und mit vordefinierten Grenzwerten Tthres bzw. pthres verglichen.

 

   

Verlauf der sicherheitstechnischen Kenngrößen MTSR und pMTSR während der Grignard-Reaktion im Drucksystem

 

Zusammenfassung

Methode

Start-Detektion

Quant. Monitoring

Vorteile

Nachteile

primäre Prozesssignale    (pR, TR)

+

-

einfache Nutzung

 kosteneffizient

abhängig von Prozessführung

Gefahr von Fehlinterpretationen

online FTIR-Spektroskopie (qualitativ)

+

-

unabhängig von Prozessführung

hohe Investkosten

hoher Aufwand im Betrieb

lokale Messung

online FTIR-Spektroskopie (quantitativ)

+

+

unabhängig von Prozessführung

hohe Investkosten

hoher Aufwand im Betrieb

hoher Kalibrieraufwand

lokale Messung

bilanzbasiertes Monitoring

+

+

kosteneffizient

prinzipiell unabhängig von Prozessführung (Drucksystem empfohlen)

erweiterte Kenntnis von Prozess- und Anlagenparametern erforderlich

+ anwendbar              - nicht anwendbar

 

Weitere Informationen

Methoden zur Echtzeit-Überwachung von Grignard-Reaktionen (Poster)

Wärmebilanzbasierte Überwachung von Grignard-Reaktionen (Presentation)

 

Publikationen

  • Kryk, H.; Hessel, G.; Schmitt, W.
    Improvement of process safety and efficiency of Grignard reactions by real-time monitoring
    Organic Process Research & Development (2007), DOI: 10.1021/op700012g

  • Kryk, H.; Hessel, G.; Schmitt, W.; Tefera, N.
    Safety aspects of the process control of Grignard reactions
    Chemical Engineering Science 62(2007), 5198-5200

  • Kryk, H.; Hessel, G.; Schmitt, W.; Tefera, N.
    Gefahrenpotenziale bei Grignard-Reaktionen - Sichere Betriebsführung durch Online-Monitoring
    Technische Überwachung 46(2005)7/8, 41-47

 

Kontakt/Ansprechpartner

Dr. H. Kryk

 
×